從配位化學的角度來看，C60分子是一種具有30個配位點（30個C=C鍵，或30對π電子）的球形配體，最多可與30個過渡金屬原子M以η2方式配位，形成Icosidodecahedron型三十二面體核殼結構C60@M30 （圖1a）。這種理想的完美結構能否製備出來呢？近日，
汕頭大學詹順澤副教授（點擊查看介紹）和暨南大學李丹教授（點擊查看介紹）團隊首次在富勒烯配合物的合成中引入溶劑熱方法，在成功地組裝出納米土星結構的C60/C70-咪唑銅(I)超分子配合物的基礎上（Chem. Commun., 2020, 56, 3325），製備出了最接近完美配位的C60@Cu24分子（圖1b），給C60穿上了“銅衣”，實現了迄今為止最接近C60分子飽和配位數的配合物。
圖1. (a) C60@M30模型 (b) 穿有“銅衣”的C60@Cu24結構簡圖
自C60分子被發現以來，以C60為代表的富勒烯及其衍生物一直是化學與材料科學的研究熱點，其中外連型金屬富勒烯衍生物在光、電、磁等方面具有優良的性質，在功能材料方面具有更廣泛的應用前景。然而，目前報道的外連型金屬富勒烯配合物中，C60最多隻與6個M配位，很大程度上限制了這類材料的發展。如何構築這種高核核殼結構的過渡金屬富勒烯配合物則是富勒烯配合物合成化學的一個巨大挑戰。
該團隊巧妙地引入低配位數的Cu(I)以及具有橋連能力的羧酸配體，通過高溫溶劑熱合成方法，首次製備出以Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]為基礎的η2型高核銅(I)富勒烯配合物（cuprofullerene）。並且通過羧酸濃度及其分子結構的調控最終實現了從6核、12核直到24核的具有rhombicuboctahedron結構特點的高核銅(I)富勒烯核殼結構配合物C60@Cu24（圖2），不僅首次實現了η2型銅(I)富勒烯配合物，而且實現了迄今為止最接近C60分子飽和配位數(30)的配合物。TD-DFT計算結果表明，Cu(I)原子d軌道對前線軌道的貢獻極大的增強了配合物對可見光的吸收效率。
圖2. (a) Cu3-[(μ3-η2:η2:η2)-C60]配位單元。(b-d) 6核，12核和24核配合物結構簡圖。
本工作成功地構築了具有rhombicuboctahedron結構特點的核殼結構配合物C60@Cu24，將C60分子向著飽和配位的icosidodecahedron結構推進了一大步，極大地拓展了富勒烯的配位模式以及外聯型金屬富勒烯的結構，為合成新型金屬富勒烯配合物提供了新思路。
這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society 上，實驗工作主要由汕頭大學碩士研究生張國輝完成，汕頭大學詹順澤副教授和暨南大學李丹教授是該工作的共同通訊作者。
Exohedral Cuprofullerene: Sequentially Expanding Metal Olefin Up to a C60@Cu24Rhombicuboctahedron
Shun-Ze Zhan,* Guo-Hui Zhang, Jing-Hong Li, Jia-Li Liu, Si-Hui Zhu, Weigang Lu, Ji Zheng, Seik Weng Ng, Dan Li*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5943-5947. DOI: 10.1021/jacs.0c00090
研究團隊簡介
詹順澤，博士，汕頭大學副教授，碩士生導師。在J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Inorg. Chem.等期刊發表論文共20多篇。曾獲廣東省科學技術一等獎（第五完成人）。已經完成1項國家自然科學基金面上項目和2項廣東省自然科學基金項目，現正承擔2項廣東省科技計劃項目。主要研究興趣：(1) 鑄幣金屬吡唑配合物的設計合成和光功能性質研究；(2)富勒烯配合物的製備及功能性質研究。
詳細介紹請見網頁：
https://sci.stu.edu.cn/mainsite/person.aspx?person_id=175
https://www.researchgate.net/profile/Shun_Ze_Zhan
https://www.x-mol.com/university/faculty/48511
李丹，博士，暨南大學教授，博士生導師，化學與材料學院院長。國家傑出青年基金獲得者，入選國家萬人計劃“百千萬人才工程”領軍人才，英國皇家化學會會士（FRSC）；曾獲廣東省科學技術一等獎（第一完成人），廣東省丁穎科技獎，廣東省高等學校教學名師。主要研究興趣是超分子配合物及其聚集體的合成組裝、結構形貌和發光、吸附及手性功能等；先後主持國家自然科學基金重點項目、重大研究計劃、國家自然科學基金面上項目和國家973計劃（課題組長）等科研項目；在國際權威學術刊物如J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.等發表學術論文200多篇。
詳細介紹請見網頁：
http://www.researcherid.com/rid/F-2708-2014
https://www.researchgate.net/profile/Dan_Li88
https://www.x-mol.com/university/faculty/48510
由李丹教授領導的廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室，旨在開展具有重大科學意義和應用前景的配位超分子功能材料的分子設計、合成技術、晶體工程和材料創制等研究，特別注重超分子配位組裝體、多孔固體材料等功能超分子體系的限域空間主客體化學及其在能源、環境和生物醫藥等領域的探索。廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室常年招收研究人員和博士後（聯繫人：朱曉威[email protected]）。
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