在古代，刀是執行死刑的主要刑具，而斬首則是古代執行死刑的主要手段，斬首用大刀。 但先秦時的死刑有車裂、斬、殺等名時的斬不是斬首，而是斬腰。執行時，囚犯的身體伏在“椹質”上，劊子手用巨斧砍斷其腰。所以，“斬”字用“車”作部首，是取和車裂同樣將人處死的意思，偏旁為“斤”，即斧斤的斤，指行刑時用斧不用刀。秦以前也有把人割頭處死的做法，那叫“殺”。秦以後，逐漸把“斬”引申為廣義的殺，殺頭的刑罰便叫做斬首。斬首主要是用斬刀行刑。
秦漢時的死刑有斬、梟首和棄市，但其實際都是斬首。區別是，梟首是指斬首後把人頭懸掛在高竿上示眾，棄市是指將囚犯在鬧市處死；執行其他死刑(如絞、車裂等)後再把頭割下來懸掛示眾也叫梟首，所以有時絞和車裂也間接用刀。在鬧市執行其他死刑也叫棄市(如三國時曹魏的死刑中棄市為絞刑)。漢和三國時期使用得較多的是斬首，例如蜀諸葛亮揮淚斬馬謖就是斬首。後魏時死刑叫做“大辟”(這是沿用先秦時稱謂)，包括腰斬、殊死和棄市三種，其中的殊死就是斬首。從隋朝起直至明清，都正式把斬首列為五刑(笞、杖、徒、流、死)中的死刑之一，處罰的程度在凌遲和絞刑之間。斬首作為一種官方正式執行的刑罰，直到現代才被槍斃所代替。
斬首時，通常情況下是由劊子手把囚犯反綁在木樁上，囚犯雙腿跪地，頭自然向前伸出，劊子手揮刀從囚犯頸後向前下方猛砍。但在特殊情況下，也可能附加其他殘酷手段。例如唐文宗大和九年(835)甘露之禍時，宰相王涯等人被宦官仇士良逮捕，臨刑時，劊子手把他們的頭髮解開，反系在木樁上，又把他們的手和腳分別綁在木柱上，用鐵釘釘牢，然後開刀行刑。當時著名詩人盧仝本來沒有參與反對仇士良的政治活動，只因逮捕王涯時，他正在王涯家中，於是他被順手牽羊，一同被捕，同時赴難。盧仝是禿頂，沒有頭髮往柱子上綁，劊子手就用一顆尖釘把他的後腦勺釘在木柱上。盧仝有個兒子，起名叫“添丁”，原意是為國家增添一名男丁，韓愈還作詩祝賀他說：“去歲生兒名添丁，意令與國充耘耕。”後人附會說，盧仝如此慘死，是“添丁”二字成了讖語，死時竟然在頭上添了一顆鐵釘。
斬首的行刑者——劊子手，都是些心狠手辣之輩，他們不但要有殺人的膽量，而且要經過一定的技術訓練。人的脖頸雖然較細，但因為其中有頸椎骨，所以不用力氣就不能一下子砍斷。有的犯人孔武有力或身懷絕技，要砍掉他的頭並不那麼容易，這時劊子手還要採取其他附加手段。
例如清初有個名叫阿里瑪的武將，因功提升到京城任職，但進城後橫行不法，作惡多端，順治皇帝想除掉他，就派遣另一個武官巴圖魯佔將他逮捕，押赴菜市口斬首。囚車走到宣武門，阿里瑪說：“死就死罷了，但我是滿人，不能讓漢人看見我受刑，就在這城門裡邊把我殺了吧!”同時，他用腳勾住城門甕洞，囚車竟不能行進。巴圖魯佔同意了他的要求，下令在城門裡邊行刑。在用刑時，阿里瑪的脖頸就像鐵鑄的一般，刀砍不動。這時，阿里瑪告訴巴圖魯佔說：先用刀割斷脖筋，然後再砍，定能奏效。巴圖魯佔令劊子手這麼做了，才把阿里瑪殺死。阿里瑪雖不是好人，但他死時夠悲壯的了。
被斬首的犯人在臨刑時一般都難免表現出對死亡的畏懼。例如秦朝李斯，身為丞相，輔佐秦始皇統一六國，殺人屠城，焚書坑儒，治國平天下，表現得豪氣十足；但秦始皇死後，他貪圖祿位，委曲求全，反被趙高所執，臨刑前，顧對其子曰：想和你牽黃犬出上蔡東門逐狡兔不可得也!說罷父子相抱痛哭。臨終暴露出他是一個貪生怕死的可憐蟲。殺人如麻的隋煬帝被叛軍抓住，怕刀殺可怖，讓叛軍用他的腰帶把他勒死，保住全屍。
但是，也有一些不尋常的人具有某種堅定的政治信念、豁達的人生情操或傲岸不俗的性格特徵，因此他們臨刑慷慨激昂、從容自若，其生命在最後的一刻猶能迸發出明亮的火花，甚至讓劊子手也感到膽寒心驚。例如：嵇康臨刑時，面對死亡，從容不迫，索琴奏一曲《廣陵散》，如泣如訴，成為千古佳話。三國時，魏國夏侯玄參與曹爽之謀，被司馬懿斬首，“臨斬東市，顏色不變，舉動自若，年四十六歲”。南朝時，庾弘遠仕齊為江州長史，賢明有聲望，被刺史陳顯達處斬之前，他向人要來帽子戴好說：“子路臨死結纓，我不能不戴帽子就去死!”南宋民族英雄文天祥在大都(今北京)柴市英勇就義，臨刑時從容對吏卒說：“吾事畢矣!”然後向南再拜而死。他的表現成為後世忠義之士效仿學習的榜樣。
明末黃道周在清兵攻破南京後被俘，拒絕投降，開始絕食數日不死，後來清廷決定把他斬首。他臨刑立而不跪，劊子手見他身材高大，威風凜凜，舉刀時兩手發抖，一刀砍下，黃道周仍然昂首不屈。劊子手嚇壞了，連忙跪在他面前說：“請先生坐下。”這時黃道周已捱了一刀，頸部鮮血淋漓，他還能點點頭說：“可以”。於是坐在凳子上，劊子手第二刀才把他殺死。刀在一些漢奸、叛徒、膽小鬼面前耍盡了威風，但在一些視死如歸的民族英雄、忠義之士面前卻威風掃地，刀還是不殺民族精華為好。
