作者：林明月、劉田宇 來源：高分子科學前沿答：末端羥基。
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發展高能量密度的全固態鋰電池需要固態電解質具備高電壓穩定性（即電壓窗口寬）和對金屬鋰負極的高穩定性。然而，當下製備固態聚合物電解質最常用的高分子材料——聚環氧乙烷（PEO）——難以承受高於4 V的電壓，極大地限制了電池的能量密度。雖然PEO的瓶頸已很明確，但造成這個瓶頸的“元兇”卻鮮有露面。
加拿大西安大略大學孫學良教授團隊和多倫多大學Chandra Veer Singh教授團隊近日指認了這個“罪魁禍首”。研究者們選擇與PEO具有相同分子結構的聚乙二醇（PEG）為研究對象，發現當PEG的末端—OH甲基化為—OCH3後，電化學穩定窗口由4.05 V拓寬至4.3 V，同時同鋰負極的兼容性也得到改善。相關研究已發表在Energy ＆ Environmental Science上。
由於C—C鍵鍵能高，作者們認為PEO在高電壓下的分解應與分子結構中的氧原子有關：主鏈中的C—O鍵和末端—OH。為了確認造成不穩定性的基團，作者們比較了端基為—OCH3的聚乙二醇二甲醚（PEGDME，圖1a）和PEG（圖1b）固態電解質的電化學穩定性。兩種固態電解質中均含LiTFSI（雙三氟甲磺酰胺亞胺鋰）和LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰鹽）鋰鹽以提供鋰離子。實驗結果表明，Li(-)/PEGDME/C65(+)電池的電化學穩定窗口較Li(-)/PEG/C65(+)高~250 mV（圖1c）。此外，作者們還發現通過增加PEG分子量以降低—OH端基的密度亦可擴展電化學穩定窗口。因此，—OH端基的不穩定性是侷限PEG電壓窗口的因素。作者們推測不穩定性是因為—OH會被氧化成-COOH(Li)，並進一步生成Li2O。主鏈C—O鍵只在電壓高於4.3 V電壓時才會發生氧化。
圖1.（a）末端為—OCH3的聚乙二醇二甲醚（PEGDME）同時具備高電壓穩定性和與鋰相容性；而（b）末端為—OH的聚乙二醇（PEG）電壓穩定性和與鋰相容性均較差。（c）Li(-)/PEGDME/C65(+)和Li(-)/PEG/C65(+)電池的線掃伏安曲線。電流驟然上升表明電解質發生化學反應，不再穩定。圖中PEGDME-4和PEG-4中的4表示LiTFSI和LiFSI的物質的量比為4。圖源：Energy ＆ Environmental Science。
PEGDME相對於PEG具備更優異的與金屬鋰負極的相容性。掃描電鏡圖顯示（圖2），鋰負極在PEGDME中連續沉積-剝離1000小時後仍保持著光滑表面（圖2a-c）。而在PEG中連續沉積-剝離300小時後，鋰負極表面附著大量沉積物，為端基—OH與金屬鋰反應產物（圖2d和2e），厚度約70 μm（圖2f）。
圖2. 鋰負極在固態聚合物電解質中循環使用後的掃描電鏡圖像：在PEGDME-4中連續沉積-剝離1000小時後的鋰負極的表面（a-b）和橫截面（c）；在PEG-4中連續沉積-剝離300小時後的鋰負極表面（d-e）和橫截面（f）。沉積-剝離電流密度：0.2 mA/cm2。圖源：Energy ＆ Environmental Science。
為進一步解釋圖2的實驗結果，作者們使用密度泛函理論計算（DFT）研究了在外部電場存在下PEGDME和PEG在鋰負極表面的穩定性。所研究的吸附位點包括在Li(100)晶面的上部（圖3a和3d）、橋連（圖3b和3e）及平行構型（圖3c和3f）。三組構型中PEGDME的吸附作用均強於PEG，因此PEGDME在Li(100)表面更為穩定，同時可提高表面潤溼性並加快Li+傳導。此外，由於分子會在外加電場下產生能量變化，因此可通過能量變化差值來間接判斷分子結構的穩定性。PEGDME（圖3g，紅）在充電（從0到0.2 V/Å）和放電（從0到-0.2 V/Å）過程中的能量變化差異均小於PEG（圖3g，藍）的能量變化差異。因此，PEGDME無論在還原條件還是在氧化條件中都比PEG穩定。
圖3. Li(100)晶面上PEGDME（a-c）和PEG（d-f）的吸附位點示意圖：（a, d）上部，（b, c）橋連，（c, f）平行。右上角數值為吸附能。（g）由電場引起的PEGDME（紅）和PEG（藍）的分子能量變化。圖源：Energy ＆ Environmental Science。
為了研究電化學穩定窗口對於電池性能的影響，作者對以PEG-4和PEGDME-4電解質組裝的Li(-)/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532, +) 的電化學性能及充放電循環5圈後正極進行了表徵。結果顯示，Li/PEGDME-4/NMC532 電池在2.5-4.3 V電壓範圍內可穩定充放電100圈，容量維持在121 mAh/g，平均庫倫效率高於99%。充電截止電壓提高到4.5 V後，電池循環穩定性和庫倫效率均下降。Li/PEG-4/NMC532電池在2.5-4.3 V 容量衰減明顯。100圈充放電循環後，容量僅剩19 mAh/g (圖4a)。XPS結果表明，Li/PEGDME-4/NMC532電池的正極在2.5-4.3 V充、放電前後 (Metal—O + —O—C=O)/C-O 的比值無明顯變化，表明PEGDME在此電壓範圍內結構穩定 （圖4b-d）。而Li/PEG-4/NMC532電池的正極在2.5-4.3 V及Li/PEGDME-4/NMC532電池的正極在2.5-4.5 V電壓範圍內充、放電前後(Metal—O + —O—C=O)/C-O 比值明顯增加，表明PEG的C—OH或—C—O—C—被氧化為—O—C=O及Li2O（圖4f）。結合電化學穩定窗口測試結果，我們可以推斷—C—O—C—的氧化電位在4.3 V以上，而—OH在4.05 V以上即被氧化。後者成為限制PEO基電解質電化學穩定窗口的限制性因素。
圖4. （a）
Li/PEGDME-4/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532) 和 Li/PEG-4/NMC532扣式電池在不同充、放電區間的循環穩定性。（b-d）Li/PEGDME-4/NMC532和 Li/PEG-4/NMC532扣式電池5圈充放電循環後正極的XPS譜。 （e）高電壓下-OH及-O-C-O-基團的氧化分解示意圖。圖源：Energy ＆ Environmental Science。
最後，作者們展示了Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+) 及Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+) 軟包電池具有優異的循環穩定性。Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+) 電池在0.1C（圖5a）和0.33C（圖5c）電流密度下連續充放電循環100圈和210圈後依舊保持158.3 mAh/g 和155.1 mAh/g的放電容量，電容量保持率分別達98%和97%。Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+)在0.1C電流密度下連續充放電循環 110圈後放點容量維持在120 mAh/g（圖5d），容量保持率約90%。此外，組裝的電池在0.1C電流密度下連續100圈充放電後充放電曲線極化未見明顯增加（圖5b和圖5e），體現了PEGDME在鋰電池中具有良好的性能和潛在的應用前景。
圖5. PEGDME電解質的鋰離子電池的性能。Li/PEGDME-4/LiFePO4（LFP，載量：3.3 mg/cm2）電池在0.1C電流密度下的充放電循環穩定性（a）、充放電曲線（b）及在0.33C電流密度下的充放電循環穩定性（c）。1C = 170 mA/g。Li/PEGDME-4/NMC532（載量：3.5 mg/cm2）電池在0.1C電流密度下的充放電循環穩定性（d）和充放電曲線（e）1C = 160 mA/g。圖源：Energy ＆ Environmental Science。
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