王氏出身於士族,先們是梁朝冀州刺史王神念。王氏的父曾任甘泉府都尉。長壽二年,李隆基為臨王,納王氏。時李隆基年年十八歲,王氏年約十六歲。
唐中宗李顯復辟歸位後。大權落入頗有野心的韋后手中。韋后想效法武題天,也要做女皇帝。面對李唐王朝再次易姓的危機,李隆基與侍讀,聯太平公主,策動羽林軍發動官廷政變,誅殺韋皇后及其族人,定李氏大統。在這一場政治風波中,郡王妃王氏顯示出了政治上裡識和見地,她不僅曉以利害,力勸李隆基舉兵翦除韋后及黨羽,甚至直接參與了丈夫的謀劃。
這次政變成功,韋后、上官婉兒及其黨羽被一網盡,李隆基的父親當了皇上，李隆基匡扶大唐基業有功,先封為平王,維之立為太子。王氏亦晉冊為太子妃。景雲三年(712),太子李隆基與張說、太子妃的李生兄長王守一再復動政變,系掉了同樣有登位野心的太平公主,徹底翦除了殘餘的武氏力,數此失去了自己最後一位兄弟姐妹的睿宗受到極大震動,他隨即宣古也,將皇位讓給太子李隆基。於是李隆基即皇帝位,是為玄宗。
王為皇后,王氏家族也因此顯赫。大都受封、得或升證,然面王皇后一直沒有生育,李隆基的其他幾位妃卻均生育有子女。李降基即收後,楊良緩生下一個皇子,取名李亨。李隆基在李亨出生前曾有夢中祥兆,因此對李亨母子寵愛有加,晉封楊良媛為貴嬪。李亨之事更增添了王皇后的擔心,她尋得一位道長為李享占卦,卦象為“不宜養”。王皇后據此將李亨接到後宮,收為己養。楊無法與王后相爭,只得割愛,不久後她便病。但王皇后的憂慮卻又加一重,因為李隆基有了一位新寵,那就是後來權傾一時的武惠妃。
武惠妃自從見寵於玄宗,宮中禮遇幾乎與王皇后平起平坐。武惠妃恃而驕,也不將王皇后放在眼裡。王皇后對此甚為不滿,常常在玄宗面前數落武惠妃的逾禮。但是玄宗對武惠妃的愛寵極深,所以反而認為王皇后是為了爭寵而故意詆譭。唐玄宗對王皇后日益不滿,於是漸生“廢后”的念頭。他多次與秘書姜晈商議廢去王皇后名位之事。然而玄宗專寵武氏早已引起各方警覺,畢竟“武”這個姓是一個巨大的忌諱。於是秘書姜皎將玄宗企圖廢后的念頭適露出去,王守一聞訊立即將此事密告王皇后。而玄宗得知此事外洩,立即下詔流放姜皎邊地。姜皎被流放,恰恰證實了唐玄宗廢后的意圖。王皇后的兄長駙馬王守情急之下便求助於符蟲左道,以求度過危機機。開元十二年秋,蠱咒之事被官人告發。玄宗聞報極為震驚,親自查究此案,審訊人證,件件實,罪不可赦。
王皇后被廢,遷出後宮。王皇后被廢為庶人以後,其兄王守一被貶為柳州別駕。當王守一行至田時,玄宗二次詔書又至,詔令“賜死”。王守一接詔自殺,王家財產部抄沒充公。當年十月,王庶人憂鬱病死。玄宗下令以一品官的禮儀葬長安城外的無相寺。
寶龍元年玄宗的孫子、唐代宗李豫即位以後為廢后王氏昭,免去所有罪名,追復皇后尊位,但未上諡號。
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