在唐朝，河東薛氏是名門望族，從兩晉時期開始，薛氏每一代都能出至少一位朝廷重臣，到了唐朝，薛元超成為宰相，薛氏一族更加風光。薛元超在李世民在位時，就被舉薦入朝，由於才華橫溢，李世民讓他擔任太子府的客卿，後來擔任太子舍人（相當於太子府最大的文官），在此期間，他成為太子李治的核心幕僚。後來李世民去世，唐高宗繼位，薛元超得到了重用，直接擔任宰相，就是這位著名的宰相，皇帝竟然要和他一起白頭偕老，還被他“拒絕”。
唐朝是群相制度，也就是說，同一個時期有七八個宰相，所以薛元超初為宰相時的地位，並不如長孫無忌等老臣。薛元超是一個幸運的宰相，在永徽五年，薛元超因為母親病逝，他回家守孝三年，這三年他幸運的避開了高宗時期最大的政治風波——皇后廢立事件。唐高宗想立武則天為皇后，遭到了朝廷大多數人的反對，最後武則天成功被擁立，舊臣們都遭到了打壓或貶謫，等薛元超孝期已滿，發現朝廷的同僚都換了新人，他變成了稀有的“老臣”。
由於薛元超得到唐高宗的寵信，他常常以皇帝親信的身份出入各種場合。當時武則天權傾朝野，他對武則天比較忌憚，一直韜光養晦，不敢在政見上與武則天為敵，直到太子李賢倒臺，薛元超奉命親審太子，搜出很多李賢謀反的證據，擁立李顯為太子，他才徹底取得了武則天的信任。所以在唐高宗夫婦去東都洛陽的時候，長安這邊的一切朝政，都有薛元超監理，他兢兢業業，並未出過差錯。
唐高宗晚年處事比較荒誕，他有一次舉行宴會，趁著武則天短暫的離開，他拉著薛元超的手說：“薛卿，你從我為太子時就輔佐於我，三十年來，我們君臣相知，古之聖君良臣能相伴三十年的也不多，我想和你白頭偕老。”說著自己的眼淚都快感動出來了，薛元超沒想到皇帝會來這一出，此時正好武則天回來，看到皇帝拉著薛元超的手，頓時臉色大變，醋意頃刻顯現。薛元超趕忙甩開唐高宗的手說：“陛下，您和臣都是男人，白首偕老就不用了，您不必說如此感懷的話，我身為臣子，必當報銷陛下和皇后。”這才化解尷尬。
公元683年，唐高宗因頭痛病不治而終，當年年底，薛元超也得了風疾，病死在長安，陪葬於高宗墓旁，兩人去世相隔不到1個月，這也巧合的圓了唐高宗“君臣白首偕老”的願望。薛元超一生政績卓著，又善於韜光養晦，是唐高宗時期成就很大的宰相，同時他的文學成就也很高，是初唐文化運動的引領者。他和唐高宗“君臣白首”的事蹟，被廣為傳頌。
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