在唐朝，河东薛氏是名门望族，从两晋时期开始，薛氏每一代都能出至少一位朝廷重臣，到了唐朝，薛元超成为宰相，薛氏一族更加风光。薛元超在李世民在位时，就被举荐入朝，由于才华横溢，李世民让他担任太子府的客卿，后来担任太子舍人（相当于太子府最大的文官），在此期间，他成为太子李治的核心幕僚。后来李世民去世，唐高宗继位，薛元超得到了重用，直接担任宰相，就是这位著名的宰相，皇帝竟然要和他一起白头偕老，还被他“拒绝”。
唐朝是群相制度，也就是说，同一个时期有七八个宰相，所以薛元超初为宰相时的地位，并不如长孙无忌等老臣。薛元超是一个幸运的宰相，在永徽五年，薛元超因为母亲病逝，他回家守孝三年，这三年他幸运的避开了高宗时期最大的政治风波——皇后废立事件。唐高宗想立武则天为皇后，遭到了朝廷大多数人的反对，最后武则天成功被拥立，旧臣们都遭到了打压或贬谪，等薛元超孝期已满，发现朝廷的同僚都换了新人，他变成了稀有的“老臣”。
由于薛元超得到唐高宗的宠信，他常常以皇帝亲信的身份出入各种场合。当时武则天权倾朝野，他对武则天比较忌惮，一直韬光养晦，不敢在政见上与武则天为敌，直到太子李贤倒台，薛元超奉命亲审太子，搜出很多李贤谋反的证据，拥立李显为太子，他才彻底取得了武则天的信任。所以在唐高宗夫妇去东都洛阳的时候，长安这边的一切朝政，都有薛元超监理，他兢兢业业，并未出过差错。
唐高宗晚年处事比较荒诞，他有一次举行宴会，趁着武则天短暂的离开，他拉着薛元超的手说：“薛卿，你从我为太子时就辅佐于我，三十年来，我们君臣相知，古之圣君良臣能相伴三十年的也不多，我想和你白头偕老。”说着自己的眼泪都快感动出来了，薛元超没想到皇帝会来这一出，此时正好武则天回来，看到皇帝拉着薛元超的手，顿时脸色大变，醋意顷刻显现。薛元超赶忙甩开唐高宗的手说：“陛下，您和臣都是男人，白首偕老就不用了，您不必说如此感怀的话，我身为臣子，必当报销陛下和皇后。”这才化解尴尬。
公元683年，唐高宗因头痛病不治而终，当年年底，薛元超也得了风疾，病死在长安，陪葬于高宗墓旁，两人去世相隔不到1个月，这也巧合的圆了唐高宗“君臣白首偕老”的愿望。薛元超一生政绩卓著，又善于韬光养晦，是唐高宗时期成就很大的宰相，同时他的文学成就也很高，是初唐文化运动的引领者。他和唐高宗“君臣白首”的事迹，被广为传颂。
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