kg，鋰電池新型Mn正極為電動汽車帶來新希望

通訊作者：Gerbrand Ceder, Jinhyuk Lee

第一單位：加州大學伯克利分校（美國）

自20世紀90年代，首次商業應用於便攜式電子器件以來，鋰離子電池的發展已經走過接近30年。目前，鋰離子電池除了在電子器件上應用，還越來越多地在交通運輸和電網等領域發揮作用。

當今世界，電動汽車出貨量已經佔到所有汽車出貨總量的1%。這就決定了目前大部分鋰電池生產商都將以電動汽車應用為主要目標。而鋰離子電池想要在電動汽車上規模化使用，就必須同時滿足安全、低成本、高能量儲存以及不受自然資源限制等一系列要求。

目前，大部分鋰離子電池依賴於Ni和Co兩種過渡金屬。其中，電子器件領域主要依賴於LiCoO2正極，電動汽車領域主要依賴於富Ni正極。

圖1. 鋰離子電池正極材料層狀結構

Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chem. Rev. 2014, 104, 4271–4302.

問題在於：Co和Ni屬於資源緊缺型元素，恐怖難以滿足全球運輸領域大規模的商業應用。而基於Fe和Mn等豐富資源的正極雖然有所應用，但是能量密度太低。

有鑑於此，美國加州大學伯克利分校Gerbrand Cede,和Jinhyuk Lee團隊報道了一種基於Mn2+/Mn4+可逆氧化還原電對的高能量密度鋰離子電池正極材料！

圖2. Li2Mn2/3Nb1/3O2F設計和結構表徵

圖3. Li2Mn1/2Ti1/2O2F設計和結構表徵

研究人員採取了兩個策略來降低正極材料中Mn的價態,：一方面，引入高價陽離子（Nb5+或Ti4+）進行取代；另一方面，利用F-替換部分O2-。研究人員以Li2Mn2/3Nb1/3O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F作為研究目標，Mn2+/Mn4+氧化還原理論容量分別為270 mAh g−1和230 mAh g−1。

圖4. Li2Mn2/3Nb1/3O2F電化學性能

考慮到較高的Mn容量，整個反應只需要少量的O氧化還原來實現300 mAh g−1的整體容量，從而解決了長期以來存在的O氧化還原使電極材料不穩定的難題。通過在無序的岩鹽礦富鋰插層正極中引入穩定的Mn2+/Mn4+可逆氧化還原電對，加上少量的O氧化還原， 研究人員最終實現了>300 mAh g−1的高容量以及約1,000 Wh kg−1的高能量密度。

圖5. Li2Mn2/3Nb1/3O2F氧化還原機理的第一原理計算

總之，這項研究為鋰離子電池正極材料的設計開發開闢了新的方向，為鋰離子電池在電動汽車的規模化應用提供了新的技術儲備。

Jinhyuk Lee, Gerbrand Ceder et al. Reversible Mn2+/Mn4+ double redox in lithium-excess cathode materials. Nature 2018, 556, 185–190.

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