[摘要] 在甲醇轉化制氫作質子交換膜燃料電池氫源的自供熱體系中，基於過程的物料平衡、能量平衡和反應平衡，從熱力學角度對甲醇轉化制氫的兩種工藝，即甲醇氧化轉化工藝和外熱式水蒸汽轉化工藝進行了比較。研究結果表明，甲醇氧化轉化制氫工藝比外熱式水蒸汽轉化制氫工藝能量效率高8%以上，CO排放量也低。
[關鍵詞] 質子交換膜燃料電池；甲醇；氫氣；自供熱體系；熱力學；氧化轉化；外熱式水蒸汽轉化
[文章編號] 1000 - 8144（2000）12 - 0907 -04 [中圖分類號] TQ 02 [文獻標識碼] A
目前，以甲醇轉化制氫作質子交換膜燃料電池（PEMFC）移動氫源的研究主要集中在兩個方向：外熱式水蒸汽轉化（MSE - MC）和部分氧化轉化（POX，簡稱氧化轉化）[1~4]。兩種方法孰優孰劣，至今仍無定論。本文以有效利用能量和減少環境汙染作為衡量準則，對這兩種方法進行熱力學分析與計算，比較其優劣。
一、甲醇轉化制氫過程分析
PEMFC氫源作為一種自供熱、可移動反應系統，無論是採用甲醇氧化轉化還是外熱式水蒸汽轉化供氫，其所有的能量均來源於甲醇，而所有的物質均來源於甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見圖1。
由圖1可見，POX工藝與MSR - MC工藝的供熱方式雖有不同，但均為由甲醇氧化燃燒供熱，由甲醇水蒸汽轉化（包括一部分甲醇的分解）供氫。因此，轉化溫度T、制氫能量效率η、CO產率yco都是氧醇摩爾比f、水醇摩爾比n、反應壓力p等的函數。根據系統中存在的三個平衡（物料平衡、能量平衡和反應平衡），可求得不同操作條件（f，n，T，p）下的制氫能量效率。
1. 甲醇氧化轉化制氫過程分析
假設以A、B、C、D、E、F、G分別代表CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，初始物料摩爾流量為FA，0、FB，0、FC，0、FD，0、FE，0、FF，0、FG，0，則總初始物料摩爾流量為：
F0 = FA，0 + FB，0 + FC，0 + FD，0 + FE，0 + FF，0 + FG，0
則有：
FB，0 = n FA，0，FC，0 = f FA，0，FD，0 = 4 f FA，0
在反應溫度不是很高、CO濃度較小的條件下，本反應體系甲烷化反應可以忽略。因此，假設反應器內部物料摩爾流量為FA、FB、FC、FD、FE、FF、FG，則總物料摩爾流量為：
F = FA + FB + FC + FD + FE + FF + FG
假設水蒸汽轉化反應的轉化率為X1，甲醇分解反應的轉化率為X2，甲醇燃燒的轉化率為2/3 f，則甲醇的總轉化率為：
X = 2/3 f + X1 + X2
對本體系進行物料衡算、能量衡算和反應平衡常數的計算。
（1）物料衡算
FA，0 = FA + FE + FF ；FE = （2/3 f + X1 ）FA，0
FF = FA，0 X2 ；FG = （3 X1 + 2 X2）FA，0
（2）反應平衡常數的計算
在轉化反應其中，存在著CH3OH、H2O、O2、N2、CO2、CO和H2，其中獨立反應有3個：甲醇燃燒、甲醇水蒸汽轉化、甲醇分解，反應式如下：
CH3OH + 1.5O2一一CO2 + 2H2O - 726.64 kJ/ mol
CH3OH + H2O一一CO2 + 3H2 + 49.4 kJ/ mol
CH3OH 一一CO + 2H2 + 90.64 kJ/ mol
由於甲醇燃燒（COMB）為不可逆反應，其反應瞬間即可完成，因此反應器中只存在甲醇的水蒸汽轉化和甲醇的分解（DE）兩個反應平衡，其平衡常數可通過各個物質的分壓來表達，即：
甲醇水蒸汽轉化反應
甲醇分解反應
其中，平衡常數Kp可用範氏方程來求解，即：
dln Kp/ d T = △Hm/ R T2
（3）能量衡算
轉化過程能量解析見圖2。
假設蒸發器中產品氣與反應物料之間的換熱效率為β1（實際應用中遠小於0.8），甲醇燃燒與甲醇轉化反應體系的換熱係數為β2（在POX體系中，β2 = 1.0），則：
式中各溫度下的焓變可用物質的標準生成焓△HfO 和標準燃燒熱△HfO ,以及物質的蒸發熱△Hvap來表示，基於d△Hm/ d T = △Cp及熱容與溫度的關係求得。
定義產氫能量效率η
定義CO產率yco
yco = FF / FA,0 = φ3 (n，f，T，p)
其中T = φ2 (n，f，p)，由此可求得不同條件下的η和yco。
2. MSR - MC工藝過程分析
初始物料，反應器內為FRA,0，FRB,0，燃燒室內為FcA,0，FcC,0，FcD,0，則總甲醇摩爾流量為FA,0 = FRA,0 + FcA,0
定義水醇摩爾比n、氧醇摩爾比f為：
假設燃燒室溫度為TC = TR + △T
燃燒室向反應器的傳熱效率為β2，根據POX工藝的計算方法求解。
假定β1 = 1.0，△T = 100；POX工藝中β2 = 1.0，MSR - MC中β2分別取1.0、0.8，而QS均取0。計算中所用的基礎數據來自文獻[5,6]。
二、制氫能量效率與產率的比較
在水醇摩爾比1.0、壓力0.1MPa、傳熱效率β2=1.0、QS=0的條件下，得到不同工藝、不同轉化溫度下的η和yco（見圖3和圖4）。
由圖3可見，在相同的轉化溫度下，即使β2 = 1.0，MSR - MC工藝的制氫能量效率也低於POX工藝2%，由於外熱式水蒸汽轉化不可避免的造成換熱效率β2較低的嚴重問題，假設β2 = 0.8，POX工藝可比MSR - MC工藝制氫能量效率高8%以上。可見，兩者效率差別較大的主要原因為MSR - MC中放熱的燃燒反應與吸熱的轉化、分解反應分別在不同腔內進行，換熱效率較低。
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