導讀
據日本沖繩科學技術大學院大學（OIST）官網近日報道，該校與英國劍橋大學的科學家聯合領導的一項多機構合作，發現了有望應用於新一代太陽能電池與柔性LED的鈣鈦礦材料中限制效率的缺陷來源。
背景
1839年，德國礦物學家古斯塔夫·羅斯（Gustav Rose）站在俄羅斯中部的烏拉爾山脈上，拾起一塊以前從未被發現的礦物。
鈣鈦礦岩石（圖片來源：維基百科）
那時，他並沒有聽說過“晶體管”或“二極管”，也沒想到電子器件會成為我們日常生活的一部分。更出乎他意料的是，他手中的這塊被他以俄羅斯地質學家 Lev Perovski 的名字命名為“鈣鈦礦（perovskite）”的這塊礦石，會成為徹底變革電子器件的關鍵因素之一。
鈣鈦礦如此重要的地位，離不開它特殊的結構。鈣鈦礦材料結構式一般為ABX3，其中A為有機陽離子, B為金屬離子, X為鹵素基團。該結構中, 金屬B原子位於立方晶胞體心處, 鹵素X原子位於立方體面心, 有機陽離子A位於立方體頂點位置。
（圖片來源：參考資料【1】）
鈣鈦礦結構穩定，有利於缺陷的擴散遷移，具備許多特殊的物理化學特性，例如電催化性、吸光性等。
（圖片來源：維基百科）
過去十年，鈣鈦礦因為製造起來更便宜、更綠色，效率可與硅太陽能電池相媲美，逐漸成為硅太陽能電池的替代品。
鈣鈦礦太陽能電池（圖片來源：OIST）
然而，鈣鈦礦仍會表現出明顯的性能損耗以及不穩定性。迄今為止，大多數的研究集中在消除這些損耗的方法，然而真正的物理原因仍然是未知的。
創新
近日，在一篇發表在《自然（Nature）》期刊上的論文中，來自劍橋大學化學工程與生物技術系以及卡文迪許實驗室 Sam Stranks 博士的研究小組，以及日本沖繩科學技術大學院大學 Keshav Dani 教授的飛秒光譜學單位的研究人員們，找到了問題的根源。他們的發現，將使得提升鈣鈦礦的效率變得更容易，從而使它們離大規模量產更近。
來自OIST飛秒光譜學單位的研究人員正在激光實驗室進行實驗。（圖片來源：OIST/Togo）
技術
當光線照射鈣鈦礦太陽能電池時，或者當電流通過鈣鈦礦LED時，電子被激發，跳躍到更高的能態。帶負電荷的電子留下了空白，也稱為“空穴”，它帶正電荷。受激發的電子與空穴都可以通過鈣鈦礦材料，因此可成為載流子。
但是，在鈣鈦礦中會產生一種稱為“深阱”的特定類型缺陷，帶電的載流子會陷入其中。這些被困的電子與空穴重新結合，它們的能量以熱量形式喪失，而不是轉化為有用電力或者光線，這樣就會顯著降低太陽能面板和LED的效率以及穩定性。
迄今為止，我們對於這些陷阱知道得很少，部分原因是，它們似乎與傳統太陽能電池材料中的陷阱表現得大相徑庭。
2015年，Stranks 博士的研究小組發表了一篇研究鈣鈦礦發光的《科學（Science）》期刊論文，這篇論文揭示了鈣鈦礦在吸收光線或者發射光線方面有多擅長。Stranks 博士表示：“我們發現，這種材料非常不均勻；相當大的區域是明亮且發光的，而其他的區域則非常黑暗。這些黑暗區域與太陽能電池或者LED中的能量損耗相關。但是，引起這種能量損耗的原因一直是個謎，特別是由於鈣鈦礦在其他方面非常耐缺陷。”
由於標準成像技術的限制，研究小組無法說明黑暗區域是由一個大的陷阱位引起的，還是由眾多小的陷阱位引起的，從而難以確定它們為什麼只是在特定區域形成。
後來在2017年，Dani 教授在 OIST 的研究小組在《自然納米技術（Nature Nanotechnology）》期刊上發表了一篇論文，在論文中他們製作了一個有關電子吸收光線後在半導體中如何表現的影片。Dani 教授表示：“在材料或者器件被照射光線之後，如果你可以觀察到電荷是如何在其中移動的，那麼你將從中學會很多。例如，你可以觀察到電荷會落入陷阱。然而，因為電荷移動得非常快，以一千萬億分之一秒的時間尺度來衡量；並且穿越非常短的距離，以十億分之一米的長度尺度來衡量；所以這些電荷難以進行可視化觀測。”
在瞭解到 Dani 教授的工作之後，Stranks 博士伸出援手，看看他們是否可以一起合作應對這個問題，對鈣鈦礦中的黑暗區域進行可視化觀測。
OIST 的團隊首次對鈣鈦礦使用了一項稱為“光激發電子顯微鏡（PEEM）”的技術。他們用紫外光探測材料，並用發射的電子形成一幅圖像。
觀察材料時，他們發現含有陷阱的黑暗區域，長度大約是10到100納米，由較小的原子尺寸陷阱位聚集而成。這些陷阱簇在鈣鈦礦材料中分佈不均，從而解釋了 Stranks 較早的研究中觀察到的非均勻發光。
有趣的是，當研究人員將陷阱位的圖像覆蓋到顯示鈣鈦礦材料晶粒的圖像上時，他們發現陷阱簇僅在特定的地方形成，即某些晶粒之間的邊界上。
陷阱簇（淺藍色）被發現存在於某些晶粒之間的邊界上。（圖片來源：OIST）
為了理解這種現象為什麼只發生在特定晶粒的邊界上，研究人員小組與劍橋大學材料科學與冶金系教授 Paul Midgley 的團隊合作，他採用了一項稱為“掃描電子衍射”的技術，創造出了鈣鈦礦晶體結構的詳細圖像。Midgley 教授的團隊利用了位於金剛石光源同步加速器 ePSIC 設施中的電子顯微鏡裝置，該設施擁有用於成像像鈣鈦礦這樣的光束敏感材料的專用設備。
Stranks 研究小組的博士生、這項研究的共同領導作者 Tiarnan Doherty 表示：“因為這些材料是超級光束敏感的，你在這些長度尺度上用來探測局部晶體結構的一般技術，實際上會相當快地改變你正在觀察的材料。取而代之的是，我們可以用非常低的照射劑量，從而防止損傷。”
“我們從 OIST 的工作中知道了陷阱簇的位置，並且我們在 ePSIC 圍繞著同一塊區域掃描，以觀察局部結構。我們能夠快速地查明晶體結構中陷阱位附近的意外變化。”
研究小組發現，陷阱簇只在材料中具有輕微扭曲結構的區域與具有原始結構的區域的結合處形成。
Stranks 博士表示：“在鈣鈦礦中，我們擁有這些規則的馬賽克晶粒材料，這些晶粒大多數都是又好又嶄新的，這是我們所希望的結構。但是，每隔一段時間，你就會得到一個稍微形變的晶粒，這個晶粒的化學成分是不均勻的。真正有意思的，也是一開始讓我們困惑的，就是形變的晶粒並沒有成為陷阱，而是這個晶粒遇到原始晶粒的地方；陷阱是在那個結合處形成的。”
通過對於陷阱本性的理解，OIST 的團隊也採用了定製的 PEEM 儀器來可視化觀測鈣鈦礦材料中載流子落入陷阱的動態過程。Dani 研究小組的博士生、這項研究的共同領導作者 Andrew Winchester 解釋道：“這是可能的，因為 PEEM 的特徵之一就是，可對超高速的過程進行成像，短至飛秒。我們發現，陷落的過程受到擴散到陷阱簇的載流子的控制。”
價值
這些發現代表了為了把鈣鈦礦帶向太陽能市場所取得的一項重要突破。
Stranks 博士表示：“我們仍然無法準確地知道，為什麼陷阱聚集在那裡，但是我們現在知道它們確實在那裡形成，並且只有那裡。這非常令人振奮，因為這意味著我們現在可以知道如何有針對性地提升鈣鈦礦的性能。我們需要針對這些非均勻相，或者以某種方式去除這些結合處。”
Dani 教授表示：“載流子必須首先擴散到陷阱，這一事實也為改善這些器件提出了其他方案。也許，我們可以改變或者控制這些陷阱簇的排列，而無需改變它們的平均數，這樣一來，載流子就不太可能到達這些缺陷部位。”
團隊的研究集中在一種特殊的鈣鈦礦結構。科學家們也將研究這些陷阱簇是否在所有的鈣鈦礦材料中都是普遍存在的。
Stranks 博士表示：“器件性能的大部分進展都是經過反覆試錯的，然而目前為止，這一直是一個低效率的過程。迄今為止，這個過程還沒有真正被‘理解特定原因以及系統性針對該原因’所驅動。它是這方面最重要的突破之一，將幫助我們採用基礎科學來設計更高效的器件。”
關鍵字
太陽能電池、鈣鈦礦、LED
參考資料
【1】Liu, M.Z., Johnston, M.B. and Snaith, H.J. (2013) Efficient Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by vaPour Deposition. Nature, 501, 395-398. https://doi.org/10.1038/nature12509
【2】Tiarnan A. S. Doherty, Andrew J. Winchester, Stuart Macpherson, Duncan N. Johnstone, Vivek Pareek, Elizabeth M. Tennyson, Sofiia Kosar, Felix U. Kosasih, Miguel Anaya, Mojtaba Abdi-Jalebi, Zahra Andaji-Garmaroudi, E Laine Wong, Julien Madéo, Yu-Hsien Chiang, Ji-Sang Park, Young-Kwang Jung, Christopher E. Petoukhoff, Giorgio Divitini, Michael K. L. Man, Caterina Ducati, Aron Walsh, Paul A. Midgley, Keshav M. Dani, Samuel D. Stranks. Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites. Nature, 2020; 580 (7803): 360 DOI: 10.1038/s41586-020-2184-1
【3】https://www.oist.jp/news-center/press-releases/shedding-light-dark-traps
