忽必烈取得了汗位，穩定了蒙古內部，於公元1271年 (宋成浮七年，元至元八年)改國號為大元。公元1274年六月，忽必烈下詔要對南來興師“問罪”，再飲大舉進軍南宋。二十萬元軍分東西兩路，沿漢水運河南攻長江;十二月，西路元軍攻克鄂州，南宋軍情緊急。當月二十日，南宋主政的太皇太后發出《哀痛詔》，號召各地迅速組織勤王之師抵抗蒙古軍隊的進攻。
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德姑元年( 1275)正月，文天祥接到了《哀痛詔》以及朝延令他“疾速起發勤王義士”的專旨，義天祥捧詔涕泣，首倡勒王，為組建勤王軍嘔心瀝血。接詔三天後，他發佈文告，在江西全省徵集義士糧銷。他把家中老母送往惠州交弟弟奉養，並捐出全部家產充作義軍費用。在師友百姓的支持努力下，江西一帶各路英雄豪傑，少數民族紛紛來歸。到了四月，一萬多名義師已經集中在吉安整裝待發。當時有友人勸阻說: “如今元軍分三路進攻，破京郊，奪取內地，你以烏合之眾一萬餘人趕去，無異驅羊群與猛虎博鬥。”文天祥答道: “我也知道這樣。但國家養育臣民百餘年，一旦有難，徵召天下兵勤工，競沒有一人一騎而響應，我深以此為感。所以不自量力，而以身許國， 天下忠臣義士也許會聞風而動，如能做到這一點，則社稷還有保住的希望。”
由於種種原因，文天樣的勤王軍很晚才遵旨從江西開拔，抵達臨安時已經是八月下旬了。這時宋元兩軍對峙於常州一帶，臨安十分危急。文天祥到京後被任命為知平江府(江蘇蘇州)。在向恭宗陛辭時，上奏疏說: “朝延姑息牽制的用意多，奮發進取的主張少，之精呂師孟(當時的投降派人物)以振作將士之氣。”還說:“宋朝鑑戒五代之亂，削藩鎮，連郴縣，一時雖足以矯正尾大掉之弊，但因勢也困而衰弱不堪。所以一旦放人進攻，到一州破一州，到一縣破一縣，中原陸沉，痛海可及!”他建議天下分為四鎮，這樣做就能諸鎮地域大，力量強，足以抵禦敵人。約期進攻，有進無退，照這樣下去，打敗元兵並不困難。
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文天祥率領軍隊到達平江時，元軍已由健康兵分三路向前進攻臨安。正當中路元軍攻陷常州、平江危在旦夕之際，朝延突然下命令讓文天祥移師西線，保衛臨安西北的獨極關;而當文天祥的部隊還在移軍途中時，獨極關、平江就都已相繼失守。
文天祥只得退回臨安，元軍也隨即兵臨城下。這時，以太皇太后為首的南宋皇室已決定投降。他們先後向元軍提出稱侄納幣、奉表稱臣、乞存，小國等投降方式，力圖保存完室宗廟。在對方的強硬態度下，最後只好奉送傳國玉皇，派大員正式議降。景炎元年(1276)正月二十日，文天祥受命懷著極其複雜的心情出使元營，他向元軍統帥伯額提出先撒軍後議和的權宜之計。伯顏以死相威脅，逼文天祥代表南宋投降。文天祥毫不畏懼地說:“我身為大宋狀元宰相， 至今只欠一死以報國， 我哲與大宋共存亡，即便刀鋸在前，情鑲在後，也絕不皺眉頭。”元軍扣留了文天祥。
當月文天祥被元軍沿運押送前往元大都，路上在鎮江停留時，文天祥一行人經過周密的策劃，在當地百姓幫助下乘船從水路脫身，來到江北宋軍治下的真州。文天祥太來打算在那裡聯絡各方組織抗元鬥爭，但由於兩淮制置使李庭誤認為文天祥是來說降的，文天樣不得已又逃出真州。
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文天祥到達永嘉時，廣王已經抵達福安府(今福建福州)，並被擁立為帝，即端宗。文天祥應召前往，被任命為同都督置府南劍州，他在那裡招兵買馬，再舉義旗，計劃以閩贛為基地恢復發展。不久，福安府行在命令文天祥移駐汀州。以後南劍州、福安府相繼失陷，端宗皇帝在陸秀夫等人保護下隨船入海。文天祥的督府軍在閩贛又出師不利，軍心動搖。文天祥處決了叛徒吳浚等，重新整頓軍紀，穩定局勢提高了督府軍戰鬥力。第二年二月文天祥收復了梅州(今廣東梅縣) ;五月再次入贛，收復了贛南十縣、吉卅四縣，軍事形勢為之一振，史稱贛南大捷。文天祥的勝利引起了敵人的重視，元軍調江西宣慰使李恆猛撲督府軍。八月督府軍在永豐縣的空坑這個地方遭到元軍的突襲，損失慘重。文天樣的家屬也大都在此被俘，他本人在戰友和百姓的掩護下再次脫險。
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空坑兵敗，宋軍的元氣大傷，但文天樣抗元的鬥志與信心一如既往。他收拾殘部，轉戰閩粵贛地區。景炎三年(1278)，行朝封文天祥為少保信國公以示嘉獎，但對文天樣的軍事計劃並不十分贊同。
當年十二月，文天樣從俘虜的元軍口中得知元軍重兵將由閩南進攻粵東督府軍;元水軍將由秀洲、明州南下，進攻南宋行朝。文天祥一面飛投行朝，一而率領都府軍撤往南嶺山脈。十二月二十日，元軍在當地奸盜劊子手陳夠引導出賣下，對正在海豐三坡嶺吃飯的督府軍進行了突襲。文天樣兵敗被俘，他決心以身殉國，當場吞下了早已準備好的二兩冰片，但因藥力失效而沒能成功。他隨軍的母親、長子、三女、四女先後死於病亂之中。文天祥獨木難支被俘，最後軍事失敗，使元軍最終摧毀了這支撐著南宋殘局的東南一柱。
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公元1279年正月初，元軍水陸並舉，撲向位於海島的南宋行朝。文天祥被押往元艦上。元軍統帥張弘範令人給文天祥送去紙筆，要他修書勸降張世傑。文天洋心潮起伏，抄錄了自己所作的《過零丁洋》詩，以明其志: “辛苦遭逢起一經，千戈寥落四周星。山河破碎風飄絮，身世浮沉雨打萍。惶恐灘頭說惶恐，零汀洋裡嘆零汀。人生自古誰無死，留取丹心照汗青。”
公元1279年二月六日，元軍與行朝軍隊進行了決戰。文天祥被押在元艦觀戰。他親眼目睹了南宋行朝的覆滅，心中“痛苦酷罰，無以勝堪”。當日陸秀夫揹負九歲的小皇帝趙具跳海而死;幾天後已經突圍出去的太后、張世傑等，聞訊也紛紛投海殉國;到此宋朝最終滅亡！
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