許武教授Joule:鋰金屬電池的研究進展與未來展望

許武教授Joule:鋰金屬電池的研究進展與未來展望

前言:

當前基於石墨負極的鋰離子電池的實際能量密度已經接近其理論值(約為350 Wh kg-1),因此現有鋰離子電池很難滿足更長續航電動汽車的發展需求。在眾多其他備選負極材料中,鋰金屬具有諸多優勢,比如:極高的比容量(3860 mAh g-1),極低的標準氧化還原電位(-3.040 V)和很小的密度等,所以鋰金屬一直被認為是最理想的負極材料之一,並在近幾年重新引起了世界範圍內不斷增長的研究熱情和大量投入。但是,在鋰金屬負極走向應用之前,以下核心問題應該也必須得到解決:(1)完全無序生長的鋰枝晶會引發電池安全問題;(2)擁有高費米能級的鋰金屬幾乎與所有常見的電解液發生不可逆反應,在鋰金屬表面形成較厚的SEI膜,在消耗了電解液和鋰金屬的同時也增加了電池的內阻,從而導致電池壽命的縮短;(3)在反覆的鋰金屬沉積和剝離過程後,循環後的鋰金屬的表面形貌和體積將發生明顯改變,單純依靠非常脆弱的SEI膜很難完全抑制上述鋰金屬的巨大變化。上述三項將是未來高能量可充鋰金屬電池進一步發展的關鍵點。

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成果簡介:

最近,美國能源部西北太平洋國家實驗室的劉彬(Bin Liu)博士,張繼光(Ji-Guang Zhang)博士和許武(Wu Xu)博士(通訊作者)在Cell Press旗下的能源領域新旗艦期刊Joule 在線發表了題為“Advancing Lithium Metal Batteries”的前瞻性綜述論文。作者介紹了目前世界範圍內在鋰金屬保護方面的最新重要進展,並提出了鋰金屬穩定化和未來鋰金屬電池發展的研究方向和展望。

作者總結了三種不同鋰金屬電池:由傳統嵌入式正極與鋰金屬組成的鋰金屬電池,由硫正極與鋰金屬組成的鋰硫電池,以及由空氣正極與鋰金屬組成的鋰空氣電池。如圖1所示,它們各自具有不同的電池充放電反應和鋰金屬面臨的諸多挑戰。在鋰硫和鋰空氣電池中,鋰金屬還會分別面臨多硫化物和超氧根自由基負離子的進攻,導致鋰金屬發生更多的副反應。因此,相對於在基於嵌入式正極的鋰金屬電池中鋰金屬的不穩定性問題,在鋰硫和鋰空氣電池中有效地保護鋰金屬將會更加複雜和困難。但是,極高能量密度的鋰硫和鋰空氣電池幾乎完全依賴於鋰金屬負極的利用率,所以實現對鋰金屬良好的保護是下一代新型電池技術發展的重中之重。作者精煉地綜述了在抑制鋰金屬枝晶生長,穩定鋰金屬與電解質界面和鋰金屬負極結構優化方面的標誌性重要研究進展,詳見圖2至圖4。

圖文導讀:

許武教授Joule:鋰金屬電池的研究進展與未來展望

圖1. 三種鋰金屬電池的特性和相應鋰金屬面臨的問題與挑戰

許武教授Joule:鋰金屬電池的研究進展與未來展望

圖2.通過改善電解液來穩定鋰金屬的重要研究進展

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圖3. 通過界面工程來抑制鋰枝晶形成的重要研究進展

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圖4 設計新型鋰金屬負極構造的重要研究進展

全文小結:

作者認為儘管目前眾多研究表明鋰金屬枝晶生長能夠在一定程度上得到抑制,但是如果想要把鋰金屬負極推進產業化應用層面,仍然有很多問題值得仔細考慮並加以解決。更為重要的是,作者也給出了對未來鋰金屬保護和鋰金屬電池發展具有指導作用的發展方向:

1) 更準確的理解SEI膜的細微形貌,形成機理,組分和特性。比如研究人員可以藉助透射電子顯微鏡,原子力顯微鏡,拉曼光譜等。其中,原位的表徵與觀測將更有助於給出更準確的判斷。

2) 通過形成具有高離子電導率的表面膜來阻隔鋰金屬和電解液的直接接觸,從而提高鋰金屬和電解液的穩定性。另外,找出最優化的電解液中鋰鹽與溶劑的配位關係,減少自由(即未配位)的鋰鹽陰離子與溶劑數量,提高電解液對鋰金屬,多硫化物和超氧根自由根負離子的穩定性。

3) 不應僅限於在簡單的鋰鋰對稱電池或鋰銅電池中評估其穩定性,應該在上述提到的三種全電池中全面的評估鋰金屬的穩定性。而且,在性能評估中應使用有限的鋰金屬用量,少量的電解液,高的鋰金屬容量利用率(如3~4mAh/cm2)和高的充電電流密度(>1mA /cm2)。

4) 無枝晶鋰生長必須通過各個電池部件優化協同作用來實現,從而極大地降低電池安全風險。

5) 鋰金屬在循環過程中的體積劇的變會造成死鋰的形成,也會對電池的集成和工作造成比鋰枝晶更為明顯的直接影響,所以有效地抑制在循環過程中鋰金屬的體積和形貌變化也顯得特別重要。設計一些三維結構的基材包裹住鋰金屬來限制它的體積變化是一種行之有效的方法。

6) 根據不同的鋰金屬電池的實際容量需求,可以調控鋰金屬在負極集流體上的沉積量。另外,通過三維打印技術,機械技術和光刻技術等可以設計二維或三維金屬集流體以使鋰金屬有序地沉積在預先設計好的模型中。

7) 用低成本簡化的鋰金屬保護方法來替代目前大多數複雜及高成本的方法,例如:原位電化學預處理方法在鋰金屬上形成超薄的保護膜,用於在後續的電池循環中提供對鋰的持續性保護。

8) 為鋰金屬極片的加工製作,包裝,存儲,運輸以及電池封裝設計一套可行的專門的方法來確保對鋰金屬的“一條龍”式保護。其中,對高穩定性的鋰金屬極片外包裝材料應有高度需求。


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