▎學術經緯/報道
本科做畢業設計時，隔壁實驗室的某位同學因一次不規範的實驗操作促使他意外發現了某個反應。當時他使用生鏽的注射器針頭吸取某種試劑加入反應體系，反應效果相比其他平行反應明顯改善。而他再次重複這一實驗時又使用了未生鏽的新針頭，實驗結果卻無法再現，嘗試多次仍舊如此。隨後他在沮喪地清洗針頭時，發現某個針頭內壁已生鏽，恍然想起第一次做實驗的情形，於是又利用這支針頭進行驗證，果然是其內壁的鐵鏽對反應起到了重要的促進作用。Fe(III)催化的反應便這樣產生，這位同學還因此獲得了一篇高影響因子的文章。
講這個故事的人是指導我做實驗的師兄，描述時的語氣與神態或多或少透露出些許羨慕與幽怨——這樣的好事為何與我無緣。於是我也開始像落難少女期待白馬王子一樣，等候某一天邂逅一個美麗的錯誤，自此成就意外的科學發現。不過，讀研五年，達達的馬蹄迎來的皆為過客，並且騎白馬的也絕非都是王子，還有唐僧般的絮絮叨叨……
常言道：好事多磨。“好事”有時苦等無果，有時卻又不期而遇。
就在最近，英國牛津大學的Dermot O’Hare教授、Shik Chi Edman Tsang教授與清華大學的李雋教授團隊合作，意外發現實驗室常用的惰性保護氣N2竟可作為催化反應的促進劑加速反應進行。在TiO2負載的金屬釕（Ru）催化劑（Ru/TiO2）的作用下，N
2可顯著降低對甲基苯酚氫化脫氧（HDO）的活化能，提高催化反應活性。相關研究結果發表在Nature子刊Nature Catalysis上。
實驗室裡的無水無氧操作均涉及保護氣的使用，常見的惰性氣體包括N2、Ar。N2在空氣中的含量約為78%，可在低溫下液化與空氣中的其他組分分離，早期便是通過這種方式大量獲取高純度的N2。N
2是一種化學性質十分穩定的氣體，通常情況下與大多數物質不發生反應。從結構上看，N2發生反應時需破壞N≡N叄鍵，這一化學鍵的鍵能非常強，即便加熱至3000 ℃也僅有0.1%發生解離，因而常用作化學反應中的載氣（載帶並稀釋氣體樣品）或保護氣（防止外界空氣等干擾反應體系）。
液氮相關的實驗操作（圖片來源：Pixabay）
談及N2參與的反應，大家應該聽說過生物固氮，即固氮微生物（如根瘤菌、放線菌）能在特定的反應條件下將大氣中的N2轉化為氨氣（NH3）。這一過程可藉助微生物自身產生的固氮酶在其體內自發進行，無需額外提供能量，在生態系統的氮循環中佔有重要的地位。早在上個世紀初，人們還發展了人工固氮的方法。德國化學家弗裡茨·哈伯（Fritz Haber）與卡爾·博施（Carl Bosch）以N2和H2作為原料，在高溫、高壓條件下藉助鐵基催化劑，實現了NH3的工業合成，自此使農業生產擺脫了對天然氮肥的依賴。這便是著名的哈伯法（也稱哈伯-博施法）合成氨，目前在合成氨工業仍舊具有廣泛的應用，弗裡茨·哈伯還因此獲得了1918年的諾貝爾化學獎。當然，這種人工固氮的方法為人類造福的同時也帶來了災難，第一次世界大戰中極大地促成了大量軍火材料的製造。此外，弗裡茨·哈伯還在此期間負責研製了軍用氯氣罐、芥子氣等毒氣，致使其一生備受爭議。
德國化學家弗裡茨·哈伯（圖片來源：諾貝爾獎官方網站）
本文工作發展的氫化脫氧過程以H2作為氫源，當反應需要使用H2時，體系中摻入N2從常理分析也十分容易理解。畢竟H2 在加熱時反應活性很高，操作不當便存在爆炸風險，N2無論作為載氣降低H2的濃度，還是作為保護氣隔絕體系外的空氣、防止產物氧化均合乎情理。以往這種操作也十分常見，人們大概也不會過多去考慮N2在這類反應中還會起到其他的作用。
先來看一下組成該反應體系的各個組分，選擇Ru/TiO2催化劑是因為Ru可有效活化H2，斷裂H-H鍵，與此同時具有合適的氫化能力，避免對甲基苯酚的芳香烴部分過度氫化。TiO2則可以有效活化芳基C-O鍵，促進對甲基苯酚的C-O鍵斷裂。Ru/TiO2催化劑參與的反應屬於異相催化（又稱非均相催化，heterogeneous catalysis）範疇，這類催化反應通常涉及兩相甚至三相體系，如固相催化劑與氣相反應物組合、固相催化劑與液相反應物組合，抑或兼而有之。催化過程發生在催化劑表面的兩相界面，儘管催化劑與反應物處於不同相，但人們已發現，反應物的組成、溶劑化程度等因素均可影響催化性能，從而改變反應的速率及選擇性。
以對甲基苯酚作為底物是由於這種物質可從熱解木質素（俗稱生物油）出發大量獲取。木質素是木質纖維素的重要成分，由三種酚類單體交聯聚合而成，在樹木及樹皮中大量存在，因而也成為地球上含量位居第二的有機物（第一位是纖維素）。假使能將熱解木質素高效轉化為高附加值的芳香烴類化合物，便可以極大程度地減少人們對化石燃料的依賴。而想要達成這一目的，有效實現對甲基苯酚的催化HDO成為首先需要解決的問題。
作者蒐集了以往對甲基苯酚及相關酚類化合物發生催化氫化脫氧反應的文獻報道，大多數Ru催化的反應需要在200 ℃以上溫度的條件下進行。Shik Chi Edman Tsang教授團隊此前報道的單層MoS2摻雜的Co單原子催化劑（Co-SMoS2）催化活性較高，反應溫度可適當降低至180 ℃，但H2的壓力需要大幅度提升至30 bar。德國羅斯托克大學萊布尼茨催化研究所（Leibniz-Institute for Catalysis, University of Rostock）的Matthias Beller教授課題組還發展了氮摻雜碳材料負載的Ru納米粒子催化劑，反應條件十分溫和，溫度可大幅度下降，但酚還原為相應的環己醇，而不是芳香烴產物。
參考以上反應條件，作者利用該團隊發展的催化體系設計了兩組氫化脫氧實驗。反應溫度初步定為220 ℃，在Ru/TiO2催化劑的作用下，僅需1 bar壓力的H2即可順利進行。他們發現，體系摻入N2後，反應的轉化率與形成甲苯的選擇性均可得到進一步提升。這種現象令人十分意外，如此看來，N2在催化過程中起到了一定的促進作用。
為了進一步確定這種促進作用，作者在排除了傳質限制的情況下考察體系中有無N2時的反應情況，反應溫度進一步降低至160 ℃，在6 bar壓力N2的作用下，形成甲苯的選擇性提高至1.5倍，反應速率提高至4.3倍。因此，N2在體系中絕非簡單作為載氣或保護氣，而是參與了催化過程併發生反應。
考察Ru/TiO2催化體系中有無N2時的反應情況（圖片來源：參考資料[1]）
鑑於此前沒有相關的研究報道，作者便開始深入探究N2在氫化脫氧催化反應中發生了怎樣的變化。他們分別設計了有無N2時HDO反應的動力學實驗，並通過甲苯生成速率的自然對數值（lnr甲苯）對（1/RT）進行最小二乘法線性擬合，得到Arrhenius曲線。體系中不加入N2時，HDO反應的表觀活化能（Ea）約為0.97 eV，引入N2後，這一數值顯著降低至約0.58 eV。由此說明，N2吸附於Ru/TiO2表面發生活化，形成了可參與HDO反應的活性物種，從而
降低了反應的活化能。
<strong>N2促進的HDO反應的Arrhenius曲線、原位XANES及原位FTIR表徵（圖片來源：參考資料[1]）
作者進一步通過原位X射線近邊吸收結構（XANES）與原位傅立葉變換紅外（FTIR）光譜等表徵手段分析了N2吸附後生成的活性物種。研究發現，Ru/TiO2 表面可形成活性氫化氮物種N2Hy（y = 1, 2）。
他們還在密度泛函理論（DFT）計算的指導下推測出可能的反應途徑。N2解離的能壘高達1.48 eV，而締合氫化形成N2H1物種的能壘僅為0.79 eV，這一步為可逆過程，進一步氫化形成N2H2則十分困難，因此N2參與反應時並未發生解離，而是經歷了締合氫化途徑，形成活性氫化氮物種N2H1。對甲基苯酚與Ru原子作用發生芳基C-O鍵斷裂，帶負電荷的OH-遷移至相鄰的Ru活性位點。假使Ru/TiO2表面不存在N2H1時，H2解離吸附後形成帶部分負電荷的H
δ-，其與OH-結合形成H2O之前需克服兩者負電荷帶來的斥力，此時OH-氫化為決速步驟。而對於N2參與的反應，N2H1的Hδ+攜帶部分正電荷，因而更容易與OH-發生質子化反應，OH-轉化為H2O的能壘大幅度降低，N2氫化成為決速步驟。此外，吸附的N2攫取Ru/TiO2表面的Hδ-可進一步暴露Ru活性位點，為底物對甲基苯酚的吸附提供便利條件。
當然，這種N2加速催化反應進行的情況不僅僅適用於Ru/TiO2催化體系，其他不同載體負載的Ru催化劑如Ru/Al2O3、Ru/ZrO2及Ru/C參與HDO反應同樣存在這樣的現象，以往的研究工作均忽視了這一微妙的作用。N2通過締合氫化的途徑形成N2H1物種加速反應進行，也合理地解釋了緣何惰性的N2可以在催化反應中扮演促進劑的角色。
事實上，大多數的科學研究都在按部就班中進行，那些“蘋果墜落啟發了牛頓發現萬有引力”的故事畢竟佔少數。某種程度上講，這些偶然的靈感也要基於前期大量的知識儲備與經驗積累，留心觀察實驗中看似平常的異常現象更是必不可少。否則蘋果砸到頭上只會感覺疼，自認倒黴。
[1] Haohong Duan et al., (2019). Molecular nitrogen promotes catalytic hydrodeoxygenation. Nat. Catal., DOI: 10.1038/s41929-019-0368-6
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