眾所周知，北方煤改電政策帶動了電採暖產業。其中最顯眼的當屬石墨烯電採暖。石墨烯作為新材料之王，目前應用最成熟的行業也是電熱領域，2016年南京國際石墨烯大會，石墨烯電熱產品幾乎佔據了大半個展館。2018年是煤改電的關鍵之年，不少電熱膜行業的公司適時推出了PTC電熱膜，那麼到底什麼是PTC？

一、何為PTC？

生產電熱膜，那麼首先得製備導電漿料（油墨），導電漿料分為水性導電漿料（油墨）和油性導電漿料（油墨）。導電漿料的工程師都知道，最好的導電油墨是日本的某家公司，不少工程師以此家導電油墨作為模仿對象。電熱膜的性能如何主要由導電漿料決定，而導電漿料的品質受諸多因素影響，包括樹脂、導電填料、助劑、生產工藝等等。常規的導電漿料生產的電熱膜在發熱時，功率比較穩定，那麼PTC導電漿料生產的電熱膜如何呢，首先我們先了解PTC的概念以及應用。

PT C材料也稱為正溫度係數材料, 它在臨界轉變溫度前電阻率基本保持恆定, 達到臨界轉變溫度後, 電阻率突然增大, 發生幾個數量級的轉變（這對電熱膜安全性有了保障，一旦過熱，電阻增大，功率下降）。高分子複合材料的正溫度係數現象是在 1945 年由Frydman 首次發現提出, 他在炭黑填充的低密度聚乙烯中觀察到了複合材料的電阻率具有正溫度係數效應。但直到 20 世紀 60 年代由Kohler 重新提出這一現象後, 才引起人們的重視, 並開始得到應用。

目前高分子 PTC 材料的最成熟的應用莫過於自控溫加熱帶和高分子自恢復保險絲兩大領域。由於該類材料除具有聚合物材料的諸多優點外, 還具有較寬的導電範圍, 且製作簡單, 價格低廉, 因此成為研究和開發的熱點。儘管目前還沒有一種理論 能完全解釋高分子PTC 現象, 但是眾多的研究成果為高分子PTC 材料的設計提供了有價值的參考。

二、基體樹脂對PTC特性的影響

1、基體樹脂結晶

基體樹脂的結晶, 如結晶度、晶型及其大小、結晶完善程度, 對複合材料的導電性和 PTC 特性有重要的作用。由於聚合物晶相中分子鏈的有序程度高, 導電粒子的尺寸和晶胞的尺寸相差很大, 除了極少部分填料粒子可能參與成核而留在晶相中, 大部分粒子被排斥到分子鏈無規排列的非晶相中, 以及晶相和晶相之間的界面處。在相同體系下, 如果基體的結晶度高, 晶體的尺寸大, 結晶完善, 則形成連續導電通路所需要的導電填料含量較少, 臨界滲逾值也就越低, 在填料量相等的情況下, 材料的導電性就越強, PTC 效應顯著。因此, 對基體結晶產生影響的因素也會影響到材料的PTC 特性。熱處理能夠提高材料的結晶度, 使結晶更加完善, 經過合適的熱處理會使材料的宏觀性能發生變化, 表現為室溫電阻率下降, PTC 強度提高。成核劑的引入不僅可以提高樹脂的結晶度, 而且使它的球晶細化, 分佈更均勻, 從而改善材料PTC 特性的穩定性, 提高PTC 強度。

M eyer認為PPTC 中的微晶薄片區比相同尺寸的無定形相有高得多的電導作用。當導電粒子處在微晶間的非晶區內時, 由於升溫時這些晶區的熔融, 可使導電隧道電流減小, 導致電阻率大幅度升高, 引起PTC 現象。M eyer同時觀察到結晶型的順式聚丁二烯與炭黑( CB) 的複合物具有一定的PTC 強度, 而反式的聚丁二烯則無 PTC 強度, 他認為PTC 特性與材料的分子微觀結構也有關。

2、基體樹脂的熱膨脹

PTC 材料是電阻隨溫度變化的熱敏材料, 其基體熱膨脹係數遠大於導電粉體材料的熱膨脹係數。基於 這一事實, 結合導電覆合材料的導電機理, 眾多學者提出了各自的觀點。Kohler認為在複合材料的升溫過程中, 由於熱膨脹係數的差異, 導電顆粒與聚合物基體的體積比變小, 電阻率增加。當溫度接近聚合物晶體熔點時, 體積的突然膨脹使導電網絡破壞, 材料呈現高的電阻。Ohe 提出, PTC 現象主要是由導電顆粒間的隧道電流決定。在低溫時, 導電粒子間距小且分佈均勻, 而且其寬度小到能引起足夠大的隧道電流。高溫時, 基體的熱膨脹使粒子分散得不均勻, 有相當一部分粒子間距離增大到無法產生隧道效應, 大量的導電網絡消失, 材料的電阻率增大。BingXi Wang研究了PE/ CB 體系PTC 效應和體積膨脹的關係。他們認為PTC 轉變區域的電阻率突變與滲流曲線在臨界體積分數附近的電阻率突變在導電機制上是同一的, 當導電填料的體積分數減小到滲流曲線上的臨界體積分數, 材料就產生了PTC 效應。Zhudi Zhao 用動態熱力學分析了材料在緩冷和淬火條件下體積膨脹係數和溫度的關係, 發現淬火條件下材料的體積膨脹係數遠遠小於緩冷條件下的值, 相應的 PTC 強度也比緩冷條件下小很多。他們還利用陶瓷限制複合體系的體積膨脹, 結果使材料的PT C 效應大大減弱。

因此熱膨脹係數可作為選擇基體材料的重要參考指標,儘量選擇熱膨脹係數大的樹脂。

3、基體樹脂粘度

對於單一基體的黏度對 PTC 特性的影響研究較少。竇強比較了三種黏度不同的樹脂填充導電顆粒體系的 PTC 特性。他們發現黏度大則出現最大PTC 強度所需導電顆粒的量也越小。作者通過實驗還發現, 對於同種分子結構的材料, 黏度大時加工較困難, 而且臨界體積分數也較高, 達到相同導電性需要添加更多的導電顆粒。因此, 合適的基體黏度與混合效果能幫助我們得到PTC 特性較好的材料。

三、導電填料如何影響PTC？

關於高分子 PTC 材料的導電填料有很多種: 金屬粉、V 2O3、V2O 5、BaT iO3、石墨烯、碳管、炭纖維( CF) 和炭黑等。它們的固有電阻和形態結構對複合材料的導電 性和PTC 特性產生重大影響。

Jung- il Kim 比較了鎳( Ni) 粉和 CB 作為導電填料的材料的 PTC 曲線和電流衝擊穩定性。使用N i 粉可以得到比CB 高得多的導電性, 但是在轉變溫度前它的電阻就發生了很大的變化, 並且經過電流衝擊後材料的電阻升幅很大, 可恢復性比填充CB 的材料差很多。Narkis 研究發現, 要想同時得到導電性而PTC 強度高的材料是非常困難的, 他試圖通過共用CB 和CF 來實現這一目標。他選用的是高結構、小粒徑的導電CB, 結果並不理想。而沈烈的實驗表明, 當CB 達到滲流閾值時, CF 提供了遠程電子傳輸( 可達幾個毫米) , CB 粒子的存在增加了 CF 之間的接觸幾率。通過CB 粒子的“ 橋接"作用, 激活導電 CF 之間的接觸, 導致複合材料電導率的增加, 儘管 CF 的加入幾乎不影響 PE 的結晶行為。在 PTC 轉變溫度以前, 複合材料的電阻率隨著CF 含量的增加趨於平緩, 到達轉變溫度後材料的PTC 現象更加明顯。由於 CF 遠程導電的存在, 複合材料導電網絡的破壞需要更大的體積膨脹, 因此PTC 轉變溫度移向高溫, PTC 轉變區域變窄, 並且增加了材料升降溫電性能的重複性。赫秀娟用牌號為BP2000、CSF、FEF 的 CB 填充 PE-H D/EPDM 體系, 結果表明: 低結構CB 填充的複合物臨界CB 濃度較高, PTC 強度曲線寬且強度較高, 在最大PTC 強度下對應的室溫電阻率較低。

大粒徑與低結構雖然能夠得到很高的PTC 強度, 但是它很難獲得較低的電阻率。Andrew 在U S5705555 中披露採用兩種不同粒徑的爐法CB 以1„1 的比例混合, 其中一種是粒徑在 35~ 300 nm 的大粒徑CB, 另外一種是 15~ 25 nm 的小粒徑 CB, DBP( 鄰苯二甲酸二丁酯) 值 40~ 150 mL/ 100g 。使用它們作為導電填料, PT C 材料的轉變區域將變窄, 循環穩定性和重複性明顯提高。

Akira Ueno 推薦了牌號為Seva-r carb M T 的 CB, 這是一種熱裂法生產的 CB, 粒徑為350 nm, 通過在氮氛 1 000 ℃灼燒 18 h 使其石墨化並且除去了表面的有機化合物, 製得的 PTC 材料的初始阻值低但PTC 強度很高, 而且耐電流衝擊達 1 000 次, 穩定性非常好。

四、導電填料的分散對PTC有何影響？

改變和控制導電填料在基體中的分散狀態可以得到性能良好的 PTC 材料, 熔融加工是常用的分散方法, 但是單純改變流場只能影響填料分散的宏觀均勻度, 不能控制複合體系的微觀分散形態。通過利用兩種不相容的聚合物共混體系作為基體樹脂從理論上講 能夠控制填料在基體中的分散形態。

1、熔融加工對PTC材料的影響

高分子PTC 材料的加工方法中有選擇密煉、擠出、注塑工藝。不同的流場作用會影響填料在基體的分散 狀態, 進而影響材料的PTC 特性。剪切力大, 對CB 聚集體結構破壞比較嚴重, 初始電阻率就較高。按照剪切的強弱, 導電性依次為: 密煉> 擠出> 注塑。即使在同種加工工藝中, 不同剪切區的作用也不一樣。

Bing-Lin Lee在研究導電材料的注射成型時發現處於高剪切區的表層導電性比處於低剪切區的核心層低 。複合材料的PT C 特性對混煉溫度和混煉能耗也非常敏感。混煉溫度影響基體樹脂的黏度和結晶性能, 進而影響導電粒子分佈的均勻性。加工過程中能耗太大, 材料將趨於高電阻率並且升溫時的電性能不穩定; 能耗太低, 則得不到較高的PTC 強度。羅延齡 研究了螺桿擠出工藝對複合材料的性能的影響, 他發現同一配方和螺桿轉速下擠出機口模溫度高時, 球晶生成

速度慢, CB 顆粒便可完全在球晶的外圍( 非晶區) 形成密集的網狀結構, 使體積電阻率下降; 而當口模溫度較低時, 由於結晶速度快, 則 CB 顆粒有可能被夾雜在球晶內的薄層間, 使非晶層 CB 濃度減少, 體積電阻率上升。美國專利 4237441[ 14] 中針對不同複合體系, 通過大量實驗得到在熔融混煉過程中, 當能量消耗在 1 × 102~ 2. 37 × 103 kJ/ L 時PTC 材料的綜合性能最佳。

2、雙逾滲效應

雙逾滲效應是指使用兩種不相容的聚合物共混體系作為基體樹脂影響CB 的分散形態, 進而降低CB 的逾滲閾值, 可提高材料的導電性和可加工性。CB 在聚合物共混體系中的分散與CB 對兩種聚合物親和力相關。當兩種聚合物的黏度相近時, 界面能就成了影響分散形態的主要因素。

CB 在體系中有兩種分佈: ( 1)CB 主要分佈在共混物的一種樹脂內, 並且同 CB 在單一樹脂中的分佈情況相似。( 2) CB 主要集中在聚合物的相界面上。當兩種聚合物形成共連續相時, CB 的加入可降低兩種聚合物間的界面能, 使產生共連續相的濃度範圍擴大, CB 的逾滲閾值大大下降。對於兩種晶相熔融溫度相差較大的體系, 由於 CB 分散的選擇性, 在電阻- 溫度曲線上將產生兩個PTC 轉化峰, 這樣就能有效抑止NTC 現象的產生。

F.Gubbels 發現退火能夠促使 CB 分佈在共連續相的界面上從而有利於提高材料的導電性。Jiyun Feng 和Ch-i M ing Chan研究了CB/ PE- HD 和ETFE 共混物的PTC 和 NTC 現象。他們發現, 在升溫過程中由於PE-HD 和 ETFE 晶體熔融的溫度不同, 產生了雙PTC 效應。而且 CB/ PE-H D 母粒顆粒尺寸比較大, 在高溫時整個母粒在 ETFE 中的運動受到極大的限制, 因此NTC 現象受到抑制。

五、PTC材料穩定化

高分子材料和導電填料在熱力學上是不相容的, 長期使用導致導電粒子團聚加劇, 引起宏觀導電能力的降低和PTC 強度的衰減, 影響材料的使用效果。因此, PTC 材料性能穩定化是必須解決的問題。

1、改變導電填料同樹脂基體的界面能

降低導電填料同基體樹脂界面能, 提高它們熱力學上的穩定性是複合材料 PTC 效應穩定的有效途徑。人們通常對導電填料進行表面修飾來降低它們的界面能。

1.1 填料表面的偶聯劑處理

填料的偶聯劑處理是研究最多的改性方法。偶聯 劑可作為連接無機粒子和聚合物材料的橋樑, 它一端含有可與CB 表面形成化學鍵的官能團, 另一端含有長鏈的有機分子可與聚合物大分子進行纏繞或者發生化 學交聯。偶聯劑處理能提高PTC 材料穩定性得到了理論和實驗的一致驗證。但是在對材料室溫電阻率和

PTC 強度影響上, 不同的研究者採用不同的偶聯劑處理到了不同的結果。羅延齡、王勇認為偶聯劑處理能 提高材料的導電性, 儲九榮則認為處理後CB 分散性提高, 體積電阻率增加。因此偶聯劑的分子結構與 PTC材料導電性的影響還需進一步研究。

1.2 填料的液相氧化處理和氣相處理

填料的液相氧化處理通常是把填料加入強氧化性 的溶液中進行氧化反應, 然後經過水洗烘乾, 常用溶液為硝酸或濃硫酸。液相處理目的是在填料表面引入含氧官能團, 從而提高填料同基體樹脂的相互作用。但是液相處理後填料的表面電阻會大幅度升高而且該種 處理方法工業應用成本太高故實用價值不大。氣相處 理主要是指讓 CB 在不同的氣氛中進行灼燒, 來改變CB 的結構和表面性質。例如在 O2 氣氛中灼燒是在CB 表面引入含氧基團, 在N 2、CO2 或Ar 氣氛中灼燒是為了去除CB 表面的有機物提高 CB 的導電性。氣相處理比較簡單, 成本較低, 易於實現。

Gang Yu 採用EVA/ PE- LD 共混體系為基體樹脂, 用鈦酸酯偶聯劑和硝酸處理CB。他們發現用硝酸處理過的 CB 表面電阻升高, 表面能發生了改變, CB 同PE- LD 和EVA 的界面能的變化使 CB 的分佈發生了變化。

P. J. M ather 研究了高結構CB 在 900℃ 的CO2 氣氛下進行熱處理和硝酸溶液中進行表面修飾。他發現前者改變了CB 的表面官能團和結構, 使CB 和PE-HD 相互作用變弱, 電阻率下降。後者提高了 CB 的灰分, 增強了 CB 和PE-HD 的相互作用, 電阻率升高。

1.3 填料的等離子處理

等離子態是指在高溫或強電磁場作用下物質處於 電離的狀態。填料的等離子處理是用等離子態的氣體 轟擊填料的表面, 根據氣體的不同在填料的表面去除或者引入新的物質。等離子處理一般只改變填料的表 面分子層, 作用深度僅侷限於幾個納米, 並不影響填料的內部結構形態。使用空氣等離子體處理CB, 它的表面會形成酮- 烯醇型的官能團, 使用氨等離子體處理可以引入氨基, 使用H2、A r 等離子體處理則對CB 的表面化學性質改變較小。

1.4 填料表面的功能化

在CB 工業中, 為了滿足某種要求而在CB 表面引入氟原子或者氯原子, 以提高CB 在某些樹脂內的分散性和穩定性。Guo Zhang Wu 使用氟化 CB 作為導電填料, 填充 PVDF 來製備 PTC 材料。隨著 CB 表面氟含量的增加, CB 趨於形成大的聚集體, 而不是 CB 鏈。這是由於 CB 表面的氟元素降低了 CB 和基體樹脂的表面自由能, 而當體系的總的表面能Og 到達一臨界值 Og* 後, CB 趨於附聚在一起形成導電網絡以避免增加體系的表面能, 因此導致了體系逾滲值的增加和逾滲曲線的變緩。由於CB 同PVDF 的作用加強, 體系顯示了很高的 PTC 強度, 並且隨著CB 表面氟含量的增加, 體系的NTC現象基本得到消除。

1.5 填料的表面接枝

在CB 表面含有豐富的不飽和官能團, 它們可與引發劑反應形成活性官能基團引發各種單體在 CB 表面上進行聚合, 也可以通過帶有活性基團的聚合物與CB 表面的含氧官能團反應制備聚合物接枝 CB。也有人使用含不飽和鍵的有機分子同CB 接枝, 然後作為導電填料加入基體樹脂中, 以期提高 CB 同基體樹脂的聯接性。

Nobuyuki Ando把 CB 接枝到分子鏈上帶有反應活性的聚合物上, 然後作為導電填料加入 NBR 中, 發現與未經處理的CB 相比, NBR 的電導率隨CB 含量的增加變化緩慢而且隨溫度的升高變化也很平緩。李 勇使用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰胺同 CB 進行接枝處理, 發現甲基丙烯酸甲酯接枝 CB 與PE-HD 製備 PTC 材料PTC 效應可達 6 個數量級, 而且隨接枝量的提高PTC 強度增大。

2、輻照交聯

當材料發生PTC 轉變後, 繼續升溫電阻率就會急劇下降, 稱為 NTC 現象。NTC 現象的出現不僅使PTC 材料的電性能發生不可逆的變化, 而且在材料的

使用過程中會因材料溫度過高而失效, 甚至起火燃燒。輻照引發材料發生交聯, 形成大分子網絡結構, 限制了CB 粒子的高溫絮凝, 進而消除 NTC 現象, 是使 PT C材料達到實際應用要求的最重要的手段。

輻照對材料 PTC 特性的影響主要表現在材料中生成的凝膠影響了樹脂的結晶結構和CB 同基體的相互作用。作者研究了電子束輻照對PVDF/ CB 導電覆合材料PTC 性能的影響, 發現在低劑量區輻照促使了基體結晶度的增加, PTC 強度也隨著結晶度的增加而增加。但是進一步增加輻照劑量會使 PVDF 晶體產生嚴重損傷, 使得PTC 轉變溫度隨著輻照劑量的增加而降低。在一定條件下, 電子束輻照可消除體系的NTC 效應。

YanH ui Hou 發現當 PE- LD/ EVA/ CB 體系輻照交聯後, 體系內殘存的自由基將保留很長時間, 它們將進一步誘導基體的交聯而引起復合材料的電阻 的變化, 對交聯後的複合物再進行熱處理後, 將能夠提高材料的電阻穩定性和 PTC 強度。XiaoSu Yi 比較了在室溫和 170 ℃下電子束輻照對PE-H D/ CB 性能的影響, 發現高溫輻照能提高材料的交聯度, 但是顯著降低了材料的結晶度, 使材料的室溫電阻率明顯提高,PTC 強度下降。

謝鴻峰比較了在真空條件和有氧條件下, 輻照對消除CB/ P E- LD 的 NT C 現象的作用的影響。在有氧條件下 400 kGy 以上, NTC 現象隨輻照劑量的增加而重新出現。真空條件下則不會出現這種情況。交聯過的CB/ PE- LD 的電阻穩定性明顯比未交聯的要好, PTC 的重複性大大提高, 基本消除了 NTC 現象。

展望

相信大家看完之後，對PTC材料有了大致的瞭解，對PTC電熱膜也有了自己的認識。

目前PTC 材料還存在著一些問題, 如電阻率較高, PTC 特性的復演性（循環穩定性）較差等。新一代PTC 材料產品正朝著環保型、低阻化、集成化方向發展。探明材料產生 PTC 現象的機理, 改善加工工藝, 提高填料同樹脂的聯接性是開發高性能 PTC 材料的關鍵, 也是我們今後應該努力的方向。

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