2篇《Nature》說開去：小小孔中！蘊藏無窮的“藍色能量”

“藍色能量”也稱為海洋能，是一種在未來有很大開發和應用潛力的環保型能力，它主要包括兩方面：以潮汐能為代表的動能和以鹽濃度差為代表的滲透能。其中將滲透能轉換為電能的過程中既不產生垃圾和CO2的排放，也不依賴天氣的狀況，可以說是取之不盡，用之不竭，因此已經得到了長時間的關注和研究，它是利用海水和淡水之間鹽濃度不同而導致的水壓差，使離子選擇性地從高濃度海水向低濃度淡水中擴散傳輸的原理來發電的(理論上1 m3的海水中儲存了約2.3×106J的能量)。而隔離海水和淡水的多孔半透膜是滲透能轉換為電能的關鍵材料，它必須滿足兩個條件：

一是對離子具備高的選擇性；

二是對水/離子具有高的透過性。這二者的值將會最終影響滲透能轉換為電能的輸出功率密度。目前商業化的膜雖然有較高的選擇性，然而由於厚度較厚( um級)，導致了很低離子傳輸效率，限制了滲透能-電能的高效轉化。而現有的研究表面分子/離子在原子級厚度的納米通道內具有特殊的傳輸流動行為(如傳輸速度快和選擇性高等)，因而在滲透能轉換領域顯示出了巨大的研究空間和發展潛力。在這裡我們從2篇

利用電解質溶液濃度(滲透能)差來高效發電很重要的一點是要提高離子/水在兩個溶液池中間隔膜內部的傳輸速度和選擇係數。一般來講物質穿過多孔膜的速度與膜的厚度成反比，因此理論上由單層原子構成的多孔膜，即單層多孔二維材料具有最佳的傳輸速度和最大的發電效率，而目前研究最廣的石墨烯由於較大的疏水性導致較低的水/離子傳輸速度，限制了其在滲透能鄰域的進一步研究和利用。鑑於此，瑞士洛桑聯邦理工學院Aleksandra Radenovic教授課題組在單層MoS2上通過透射電子輻照得到具有不同納米孔徑大小的多孔膜，由於Mo原子的親水性以及孔表面的負電荷屬性，通過調節納米孔的大小，在具有濃度差的雙KCl溶液槽中，水/K+在單層多孔MoS2分離膜中有較大的傳輸速度和選擇性，滲透能-電能轉換功率密度最大可達106 W m−2，比傳統交換膜反電滲析法獲得的功率密度高100萬倍，以題為“Single-layer MoS2 nanopores as nanopower”發表在《Nature》雜誌上。

為了更好地瞭解MoS2的表面電荷性質以及對滲透能轉換的影響，作者對不同尺寸MoS2納米孔在不同離子濃度和pH條件下的離子傳輸性能進行了研究。結果顯示隨著納米孔尺寸的增加，通過孔的滲透電流逐漸增加(Figure 1b)，這是由於更多K+的傳輸導致的；而當KCl溶液的濃度增加時，納米孔的電導率在高濃度時隨著濃度的增加而增加，而在低濃度時變化不大，趨近飽和狀態(Figure 1c)，這說明MoS2的納米孔上有表面電荷；作者計算出2 nm, 6 nm和25 nm孔的表面電荷分別是−0.024 C m−2, −0.053 C m−2和−0.088 C m−2，負電荷的孔可以提高K+的選擇性傳輸，提高滲透能轉換；同時可以通過調節(提高)電解液的pH值，進一步提高離子通過MoS2納米孔的速度和選擇性。

Figure 1. (a) 帶負電荷的多孔單層MoS2膜內離子傳輸示意圖；(b) 不同孔徑的單層MoS2膜內電流隨電壓的變化(黑、紅、藍代表的分別是2 nm, 6 nm和25 nm孔)；(c) 不同孔徑的單層MoS2膜內電導率隨溶液濃度的變化；(d) 不同孔徑的單層MoS2膜內電導率隨溶液pH值的變化

在具有濃度差的雙溶液池中，分別從零外偏置電壓和開路電壓計算得到的短路電流和滲透電位減去不同濃度下電極溶液界面的貢獻，就可以得到由K+離子在MoS2納米孔內部傳輸產生的純滲透電勢和電流。結果顯示雙溶液池的濃度差( Cmax / Cmin )、納米孔大小以及pH值會顯著影響體系的和：

1) 和均隨濃度差的增加而增加，這是因為高的濃度差會產生更高的滲透能；

2) 和均隨pH的增加而增加，當Cmax / Cmin = 100時，pH = 5的3 nm MoS2孔產生滲透電勢約為40 mV，而當pH = 11時，滲透電勢增加至90 mV，這說明MoS2納米孔表面負電荷性質對於提升滲透能-電能轉換十分重要；

3) 較小的MoS2納米孔有利於提升，而較大的MoS2納米孔有利於提升。出現這一現象的差異是因為與通過孔的離子選擇性相關，而則與通過孔的離子總量相關；

最後，作者對不同層數的多孔MoS2膜進行了測試和研究，發現離子傳輸速度隨著膜厚度的增加呈指數級下降，因此也導致了較低的和。經過理論計算，單層多孔MoS2膜的孔面積如果達到30 %，製備的滲透能-電能轉化轉置的功率可達106 W m−2，這比傳統交換膜反電滲析法獲得的功率密度高100萬倍。

Figure 2. (a) 和的計算；(b) 15 nm孔單層MoS2在不同濃度梯度條件下的；(c) 15 nm孔單層MoS2在不同濃度梯度條件下的；(d) 和隨單層MoS2膜孔徑的變化

參考文獻：

Feng, Jiandong, et al. "Single-layer MoS 2 nanopores as nanopower generators." Nature 536.7615 (2016): 197-200.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/nature18593

2. Nature:單跨膜BN納米管中的滲透能-電能轉換

為了研究BN納米管孔徑大小和表面性質，作者首先研究了在恆定濃度的KCl溶液中外加電流和壓力對BN納米管內離子傳輸行為的影響。外加電壓的實驗結果顯示提高KCl溶液的濃度可以提高BN納米管內感應電流；而在相同KCl溶液濃度條件下，減小BN納米管的管徑可以提升管內電導率和內管壁上的(負)電荷量，而還可以隨KCl溶液的pH值的提升進一步增加：管徑為29 nm的BN納米管在溶液pH=11時，表面負電荷量可達1 C m-2。而BN納米管表面的負電荷主要是含水環境下會發生可逆反應：。壓力(壓力差最高為1.5 bar)驅動離子在BN納米管內傳輸的結果顯示感應電流只能達到皮安培級別，遠低於電壓控制的納安培級別，而且測得的表面Zata電位也遠低於內管的表面電勢(電荷量)。以上結果說明BN納米管內對pH敏感的高電荷量(負)表面導致了離子的快速選擇性傳輸。

Figure 3. (a)單根BN納米管通道示意圖；(b)在恆定濃度的KCl溶液中，感應電流隨電壓的變化；(c)通道電導率隨溶液濃度和管徑大小的變化；(d) 通道電導率隨pH值的變化

將BN納米管置於具有濃度差的KCl溶液中對其滲透能-電能轉換能力進行測試，發現在相同濃度差時，體系產生的滲透電流隨著pH值的提升而迅速增加(Figure 4a)，而對應的滲透能-電能轉換功率密度也迅速提升，在KCl溶液濃度差Cmax / Cmin = 1000，pH = 11時，轉換功率密度可以達到4 kW m-2。而這主要來源於KCl溶液濃度差在BN納米管引起的巨大壓差，如M時產生的滲透壓差可以達到50 bar，這會促使水/離子在BN納米管內的快速傳輸，而管內離子的高選擇性則是由管壁高負電荷量引起的擴散-滲透傳輸機制實現的(Figure 4 c)。

Figure 4. (a)和(b)分別是單根BN納米管通道內滲透電流和轉化功率密度隨pH值和濃度差的變化；(c) 鹽濃度差下滲透驅動的流動電流示意圖

參考文獻：

Siria A, Poncharal P, Biance A L, et al. Giant osmotic energy conversion measured in a single transmembrane boron nitride nanotube[J]. Nature, 2013, 494(7438): 455-458.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/nature11876

3. Nature Nanotechnology：合成法製備用於滲透能轉換的分子級厚度多孔膜由二維材料製備的單原子層多孔膜在滲透能轉換領域顯示出了巨大的應用潛力，然而由於製備過程中涉及到複雜、不穩定以及昂貴的工藝導致了這種材料很難得到大規模的使用。而由單體分子通過聚合的方式製備的微米級厚度的薄膜由於很低的離子電導率，導致了很差的轉換效率和功率密度。鑑於此，荷蘭萊頓大學Grégory F. Schneider教授聯合德國烏爾姆大學Ute Kaiser教授團隊聯合利用具有核-邊結構的多環芳烴HPAHBC單體分子，經過壓力驅動組裝-高溫熱解交聯的方式製備得到了孔徑為3.61.8nm，厚度為2.00.5nm的釐米級(面積)碳膜。碳膜孔上較多的-COO-使膜孔呈負電性，在較高濃度差的電解質溶液中間作為隔膜時，對離子具有較高選擇性，因此顯示出優異的滲透能轉換性能，輸出功率最高可達

多孔碳膜的製備過程及HPAHBC單體分子結構式如Figure 5所示：首先將HPAHBC溶解在氯仿中，滴在水面上，由於HPAHBC的雙親性(7個苯環的核--HBC結構疏水，周圍含N的邊親水)，因此HPAHBC在水面上可以自組裝成具有規整序列結構的多層分子膜，然後這些HPAHBC分子被不同大小的力(3 mN m−1, 10 mN m−1, 20 mN m−1以及30 mN m−1)壓縮集中，轉移到Cu片上在550 ℃進行裂解和交聯(周邊含N部分，中間的HBC結構不發生改變)得到最終的碳膜。經過AFM、HAADF-STEM表徵和分析，最終得到碳膜孔徑很平均(3.6 nm左右)，厚度為2 nm左右。

Figure 5 多孔碳膜製備過程示意圖及HPAHBC分子結構式

作者將製備的碳膜作為分離膜置於等濃度的含KCl雙溶液槽中，在電場作用下對內部離子的傳輸進行研究，進而間接的進一步驗證孔的大小、分佈和表面性質。曲線顯示在製備過程中施加的壓力不會對碳膜的性質產生較大的影響，曲線的結果可以計算出碳膜的阻抗，進而可以計算出孔的密度(1.5 × 1010 cm−2)，發現結果與HAADF-STEM表徵得到的結果(1.2 × 1010 cm−2)很接近。同時，在高pH值或低濃度KCl溶液條件下，電流與外加電壓呈非線性關係，電導率出現較大的偏移，這說明孔的邊緣含有大量的負電荷，而這些負電荷主要來源於裂解過程中產生的含氧官能團，如-COO-。

Figure 6. (a)通過電極測試碳膜孔結構裝置示意圖；(b)含有支撐層的複合膜電流隨電壓的線性變化；(c)純碳膜作為分離膜時電流隨電壓的非線性變化

將製備的多孔碳膜作為分離膜置於具有濃度差的雙KCl溶液槽中，發現在外加電壓時檢測到了負電流(Figure 7a)，說明在濃度差(滲透壓)的驅動下，更多的K+從高濃度溶液池中傳輸到了低濃度溶液池中。經過對不同濃度差的體系進行測試得到感應電流，發現和濃度差呈較好的線性關係，並且計算出K+的選擇性為40 %。作者採用NaCl濃度為0.5 M的(人造)海水與0.01 M的淡水分別為雙溶液槽，對電勢能的轉換進行了測試，結果發現體系的感應電流隨體系的阻抗上升而不斷下降，而輸出功率密度顯示出先隨阻抗上升而上升，再下降的趨勢，最大值為67 W m−2。出現這種現象的原因是阻抗的增加一定程度上有利於離子的選擇性增加，而過高的阻抗會大幅度降低通過通道的離子傳輸速度。

Figure 7.(a)和(b)分別是在不同濃度差的KCl溶液中感應電流的變化；(c)人造海水-淡水之間的滲透壓轉換

參考文獻：

Liu, X., He, M., Calvani, D., Qi, H., Gupta, K. B. S. S., de Groot, H. J. M., … Schneider, G. F. (2020). Power generation by reverse electrodialysis in a single-layer nanoporous membrane made from core–rim polycyclic aromatic hydrocarbons. Nature Nanotechnology. doi:10.1038/s41565-020-0641-

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0641-5

4. Joule：光照增強單層MoS2納米孔的滲透能轉化

單層MoS2納米孔膜顯示出了巨大的滲透能轉換能力，但是較高的功率密度往往需要在pH值較高和溶液濃度梯度較大的情況下才能實現，而在實際應用中海水的pH值約為7.4，與實驗條件相差較大。因此如何開發一種適應實際應用條件的高功率密度滲透能轉換多孔膜是該領域目前的一大難題。針對這一問題，瑞士洛桑聯邦理工學院Aleksandra Radenovic教授課題組聯合Michael Graf教授課題組利用光照來增強單層MoS2納米孔在實際條件下的的滲透能轉化。研究發現光的照射可以使使深埋在表面的電子能夠被利用，提高孔的表面電荷量：表面電荷量的提高一方面可以促使離子選擇性增加，有利於提高滲透電勢；另一方面可以提高孔的電導性，有利於增加滲透電流，因此多孔膜整體的功率密度大幅度增加。同時，研究還發現不同波長(強度)的光對不同孔徑的單層MoS2膜性能影響不一致：1)弱輻射強度的紅光(643nm，0.75W/cm2)比強輻射強度的藍光(475nm，1.3W/cm2)對MoS2膜功率密度提升更大；2)光照對小孔MoS2膜功率密度的提升效果更明顯，10 nm孔的最大提升百分比為19 %，而3 nm孔最大能夠提升131 %。該研究以題為“Light-Enhanced Blue Energy Generation Using MoS2 Nanopores”的論文發表在《Joule》雜誌上。

作者首先研究了光照對於滲透電勢和滲透電流的影響，發現不同的強度的光照均可以提升滲透電勢和滲透電流(Figure 8 b)，導致這一現象的原因是光子被吸收MoS2後產生了電子-空穴對，價帶中的光激發空穴會被MoS2中的缺陷(納米孔)進一步捕獲，使得費米能級更靠近傳導帶，並將更多帶負電荷的移動電子帶到表面，因此導致了MoS2納米孔表面(負)電荷量的增多。同時作者也研究了體系中離子電流對激光照射的響應性(Figure 8 d)，發現光在MoS2中引起(負)電荷的產生和消失不是瞬時發生的，而具有一定的延滯現象。

Figure 8. (a) 測試裝置示意圖；(b) MoS2中納米孔TEM圖像；(c)光照對滲透電勢和滲透電流的影響；(d) 滲透電流對光的響應性研究

研究結果表明光強度對不同大小孔的單層MoS2滲透能轉換也有不一樣的影響。作者分別採用低強度的紅光(643 nm)與高強度的藍光(475 nm)對3 nm和10 nm孔的單層MoS2膜滲透能轉換性能進行了研究，發現低強度的紅光反而對所有的納米孔增強效果更明顯，這一現象的原因是紅光發射的光子波長更接近MoS2的激子共振，可以使孔表面產生更多的負電荷；同時，作者發現光照對於小孔的滲透電勢、滲透電流和轉換功率密度提升更大(Figure 9)，導致這一現象的原因在於光照對小孔表面電荷密度的提升作用更強，因此具有更強的離子選擇性和表面電導，可以大大提升滲透電勢和滲透電流，進而滲透能轉換功率密度提升效果更明顯: 643 nm紅光輻照時，3 nm孔功率密度可以提升131 %，而10 nm孔只提升了19%，不過從絕對值來看，10 nm孔的功率密度還是要遠高於3 nm孔的值。這項研究工作利用半導體MoS2膜的光激發性，通過增加表面電荷的方式來提高白天的滲透能轉換效率，對於設計和製備更優異和高效地滲透能轉換器件和裝置具有重要指導意義。

Figure 9.不同光對不同孔徑MoS2膜的滲透電勢、滲透電流和轉換功率密度的影響

參考文獻：

Graf, M., Lihter, M., Unuchek, D., Sarathy, A., Leburton, J.-P., Kis, A., & Radenovic, A. (2019). Light Enhanced Blue Energy Generation Using MoS2 Nanopores. Joule. doi:10.1016/j. joule.2019.04.011

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119302090

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