王莉：鋰離子電池安全失效機理及失效抑制技術研究進展

對於電池包設計，包括製造過程和使用過程參數設計的不合理也會導致安全失效。

本文為NE時代和同科芯能於10月16-17日聯合主辦的 "2019中日韓下一代新能源汽車電池技術大會"演講嘉賓的現場實錄。

演講人：清華大學汽車節能與安全國家重點實驗室副研究員 王莉

演講主題：鋰離子電池安全失效機理及失效抑制技術研究進展

今天講電池熱失效還有安全抑制技術是由汽車節能與安全國家重點實驗室的眾多老師和研究團隊共同參與的，從材料一直到模組，按照陳總的劃分標準的話就是從部件到子系統都進行了失效機理研究，包括為什麼會失效，失效的過程是怎麼樣，以及如何能夠把失效的問題解決掉。前面各位老師都說了電池熱失控的事情，我這裡不再多說了。作為新能源汽車的動力系統，這個動力就意味著能量，我們用電池把能量侷限在一個非常小的空間內、還希望能量裝得越多越好，那麼如果把電池比作一個人的話它天生就是脾氣不好、不安全的，我們需要做的事情是如何它能夠始終保持在一種比較平和的狀態，因此我們對安全性的理解，正如朱靜博士剛才也提到，我們認為是一種可靠性。我們要從材料及系統各個層面提高電池的可靠性，包括材料、製造、使用、維護這四個環節我們都是離不開的。下面先談一下我們研究團隊對安全性失效原因方面的認識。

我們針對從網上調研的2018年中國發生的電動汽車安全事故數據進行了一個簡單的統計。我們發現這些事故與地域沒關係，與車型沒關係，與電池的結構和化學體系，例如是軟包還是硬殼、三元還是磷酸鐵鋰，都沒有必然的相關性。這些事故唯一的共同點就是差不多都在夏季發生的，外界溫度對於電池失效來講，我們稱為自燃事件我們稱之為安全失效還是有一定的季節分佈。這張圖剛剛也展示過了，發現儘管季節上有一定的共通性，材料的體系，電池的類型，車輛的狀態來講並沒有一致的規律性。大家最關心的問題是電池在靜止狀態下的自燃事件，另外可以觀察到電池在充電過程中，以及充電後比較高的荷電狀態失效的幾率比較高。

我們測試了國內和國外的很多電池，發現從電池的設計來講熱特性會有一定的規律，但這個取決於電池的製造水平。因此我們認為拋開其他的東西孤立來講是軟包安全還是鋼殼安全，是磷酸鐵鋰安全還是三元安全這個都是不對的，因為這樣講的一個重要前提是，電池的熱特性不受制造水平干擾。剛剛說了高比能量電池本質上是容易不安全的，如果電池製造水平差，電池產品的質量就是引起電池失效的一個重要原因。我們的研究發現，由於對電池產品設計的認識不足和對電池產品的控制不足，電池產品在實際應用中會呈現不同的熱安全特性。對於電池包設計，包括製造過程和使用過程參數設計的不合理也會導致安全失效。

還有車輛使用過程當中可靠性的惡化，就是老化過程當中因為力學保護、還有能量管理等方面不是很合理的時候——因為我們對電池的認識到目前都還是非常有限的，合理與不合理是相對於當前的能力和認知水平而言的——電池的結構、化學體系等積累的變化會使得電池的熱特性發生顯著改變，並由此改變電池的安全性。僅就目前來看，很多情況下設計和應用的參數設置得並不是完全合理，就是說並沒有讓電池始終處在比較穩定的狀態下，這些都會造成電池的安全性沒有在一個合理的區間。考慮到現在國家在大力推300wh/kg的動力電池，毫無疑問要使用高鎳材料，而高鎳材料的熱穩定性不好，因此電池的安全性問題就會更加突出。

下面，我將就電池包的熱失控問題，從電池的熱失控誘發、熱失控演變過程，以及熱失控在模組內或者電池包當中如何蔓延，這三個角度進行介紹。我們將熱失控分解為基於電池層面的熱失控，以及基於模組和電池包層面的熱失控。開始熱失控話題之前，我們首先先澄清一個概念：什麼是安全性。國家標準測試與我們的目的之間有一個小小的差異。我們目前的國家標準測試的安全性我們稱之為濫用條件下的安全性。按理說作為安全性標準，測試的目的應該能夠展現電池在全生命週期過程當中每個時刻、每個狀態時，電池或這電池體系的安全水平。但是這有一個前提，就是這個測試方法能夠模擬電池所在的所有環境和狀態才可能。濫用條件不能夠完全覆蓋電池生命週期遇到的各種情況，因此濫用安全性即便都通過了，這個電池或電池包的安全性仍然不能夠得到保障，這個差距就是在這兒。

目前對於汽車產品來講，最大的或者說公眾最為恐慌的事情是自燃，我們稱之為自引發熱失控。這與濫用條件下的熱失控是有區別的，如果我們看這個濫用安全性就可以發現這些濫用條件是可以被複制的，因為電池熱失控可以由外界條件刺激的而觸發，因此觸發條件處在合理範圍的時候目前的電池就一定會出事，例如把電池扔進火堆。但結合事故情形，讓電池在一定外界觸發條件下不發生熱失控，這是現實對電池性能的需求，是必須要滿足的。我們希望用個別電池代表所有相同電池的行為，所以我們稱之為是該電池的固有安全性。就是排除製造瑕疵的波動干擾，這個電池體系和電池設計在特定條件下的熱行為應該是可再現的。但是，我們更關心的是自引發熱失控。自引發熱失控目前表現為概率事件，這個概率怎麼引起的，有很多種可能。第一是材料不均勻，例如這個隔膜前30米都沒事，忽然到40米的時候出現了一個微小的破洞。第二是製造過程，例如刀具可以使用五千次，但是沒有考量過1000次跟4999次的時候有什麼差別，是否可能會引起一些金屬的毛刺、導致毛刺產生的幾率不一樣，這個也是引起電池安全性事故的重大隱患。

更大的風險會在電池使用過程當中逐漸積累。為什麼使用過程當中會發生變化?我自己是做材料化學研究的，我們幾乎只考慮充放電循環性能，用電信號評判材料或者電極的狀態好還是不好，但有一點我們忽略了：幾乎所有的電池負極材料體積變化都是明顯的，由於體積變化、應力積累引起電池形變，且大倍率情況下這種形變是不均一的，因此這個應力積累會給安全性造成很大的隱患，例如會引起析鋰，也會引起局部的結構缺陷，甚至會造成內短路，這個是安全性能耐久性，這是之前我們沒有考慮到的。這是我們測試標準和測試方法目前沒有覆蓋的情形或狀態。如果考慮不到耐久性對電池可能造成的影響，我們也就沒有辦法複製這樣的場景，也就檢測不到這樣的性能。

當我們研究失效問題的時候，我們先要把所有的信息都蒐集全，再去分析這些信息背後可能的原因是什麼，然後才能進行後面的分析與研究。我們就是這麼多年積累到很多事實，總結起來就是引起電池自引發熱失控的有這些缺陷，有一些是製造過程或者原材料引起的，還有一些是電池使用不當引起的。客觀地看待這個問題，這是因為我們對電池的認識不足導致的。我們的電池設計和使用要求是否照顧到了電池全生命週期的性能，特別是安全性能，這個是電池廠商需要提供給電池用戶的。作為使用人，在電池全生命週期當中是否需要進行電池的維護這也是一個話題，因為通過維護之後我們可以消除掉一部分應力。

局部過熱是引發安全失效的最直接的因素。我們統計了2018年的21個安全失效事件，大多數都發生在夏季，說明溫度控制還是很重要的，這個是直接引發電池內部反應的一個最直接的因素，這裡就不多說了。

析鋰也是引發電池安全失效的重要原因。如果這個電池電化學反應完美地進行，是不應該有析鋰的，但是很不幸在極片形變過程中電解液的量發生改變了就可能會導致在極片厚度方向上存在著電化學反應的不均勻性，這時表面就可能產生析鋰。在大倍率充電的時候，這種反應的不均勻性也會體現在極片的平面方向上，造成析鋰。負極析鋰，在正極就會是過充，那這兩個不安全因素同時發生了，一個電池體系本來脾氣就不好，通過一定的保護措施讓它在這個範圍內安全了，可是使用過程當中變得脾氣更不好、更不安全了，原有的安全框架對它來說可能就沒有用了。引起短路的原因還有一個，就是異物顆粒。這裡舉了幾個例子，比如說在電池的製造環境當中我們可能會引入一些粉塵，如果是不導電的還好，可能要經過很長時間才能體現出來，如果是導電的顆粒直接就會造成短路。還有就是我們在用正極材料的時候，剛剛一直說高鎳材料，其循環穩定性，溫度特性不好，不好的機理就是有過渡金屬離子溶解，鎳、鈷、錳都有溶解。溶解之後是否會遷移到負極被還原，形成金屬枝晶，至少在理論上是成立的。還有隔膜的品質，我是做學術的，也許觀點會有點太過於偏執，國產的隔膜價格很便宜但是市場未必好用可能也是這個原因，就是會造成電池的成品率不高。可能這1000米都沒事，但是1000.01米的時候出現了一個洞，那這個電池就毀掉了。所以在選擇材料供應商時，產品的一致性和可靠性是電池企業肯定要慎重考慮的。

還有一個引發電池安全失效的原因是電池的設計和製造缺陷，這個是可以避免的。應力積累也是很可怕的，我們把所有導致變化的因素稱之為應力，不斷的積累稱之為應力積累，之前談到有熱積累，電積累，還有化學積累。當電池循環之後，其實我們可以看到電池的結構內部會發生一些改變，這些地方空隙變大就意味著有一些地方會被壓縮，考慮到極片有一定的粗糙度，這個時候是否會發生短路就是個問題。還有，因為電池製造、使用和設計的原因可能會導致意想不到的事情發生。我們把電池疊好了之後邊緣應該是齊的，但是當放到鋁塑膜中，鋁塑膜外殼的邊緣是彎的。所有極片都會在這個地方彎折時，如果極片的留白不夠大、或者隔膜富餘的寬度不夠寬，一個稍微的傾斜負極集流體就會與正極或正極集流體接觸，或者暫時沒有接觸上，但我們不知道使用過程中當受力或者應力積累條件下是否就會接觸。這種短路是比較容易引發電池安全失效的。

如果把安全性看作是電池的一個性能，把它過程當中所有的失效看成是一種可靠性之外的一個事件，那麼電池的安全性研究實質上是可靠性的研究，這個跟我們目前對於電池的安全性的研究就完全不是一回事了。可靠性研究不是我的研究範疇，我只是舉一個例子，說明可靠性的研究方法是一個挺複雜的事情。上述引起電池安全失效的因素如果可以避免，比如說像空氣當中引入雜質，或者如果能夠事先檢測出來，在電池失效之前進行預警，例如這裡展示的，我們把引起電池失效最主要的四種原因羅列在這兒，它們有的通過在線無損的測試方法可以檢測到，有的通過離線甚至破壞的方法才可以檢測到。我們希望對於電池的安全風險能夠進行評估，不同的廠家、不同的批次、還有電池的不同生命狀態時，電池的安全性處在一個什麼樣的水平，我們希望能夠做這樣的一種探索。我們就利用剛才四個觸發原因的測試方法，加入一定的加權因子給出來一個熱失控的風險評估，下面是對不同品牌的電池進行的研究，這裡面得到的結論是日本某電池安全可靠性相對較高，這個跟市場上的實際表現還是比較吻合的，當然我們還需要更多的機會來驗證我們的評估方法。

我們研究了安全失效的產生原因，接下來就想這些原因我們能不能夠給消除掉;或者說這個原因不可避免的發生了，那麼變成熱失控之前電池中演變發生什麼，這個過程可不可以停止掉。第一，我們能看到的在電池單體的層面，電池在熱失控的演變過程當中經歷了不同的加熱階段。由此我們首先建立了對電池安全性的描述，我們發展了用T1、T2、T3進行電池安全性描述的方法，在這個基礎之上又採用了不同階段的電池的升溫速率來定量描述熱特性，這個有一部分也變成了國家標準。我們會發現，其實針對不同的電池體系，在拋開所有制造因素干擾的情況下，其熱特徵還是具有相對明顯的分佈。例如僅就升溫速率而言，除了鈷酸鋰-鈦酸鋰電池體系之外，所有的電池都不安全，儘管這些電池有的最高溫度到400度、有的最高溫度到800度。

在模組層面上，我們研究了熱失控的擴展模型，這是電池為電孤立的情況，這是串聯和並聯模組的情況，因為有電信號的參與，三種情況下熱失控的擴展機制就會不一樣。在這個基礎之上我們進行了模組的3D模型的研究。基於前面這些機理的認識，我們希望對電池的熱失控過程進行阻斷干預。首先我們把這個過程分解成了不同的材料反應，針對這些材料進行改性。原則就是把這個鏈式反應中斷掉，或者前面的反應放熱不能夠引發後面的反應，反應中間某一個環節放熱量足夠的小或者足夠的慢，使得後面的鏈式反應不能發生。這是一個我們研發的阻燃添加劑，當電解液達到熱觸發的溫度，這個添加劑就把正極表面包住了，使得正極表面放熱速度降低。還有阻燃的溶劑，目的是減少反應的數量、減緩升溫的速率。隔膜失效導致正負極短路是一個重要的熱失控演變的環節，讓隔膜的穩定性提高就會令熱失控演變過程有所改變。為什麼現有動力電池安全性比很多年前可以改善，跟陶瓷隔膜的引入還是有很大關係的。這個介紹的是安全性的粘接劑，正極材料的失氧反應是電池在溫度達到300度左右以後溫度繼續升高的重要原因。除了電解液，粘結劑也可以被用來在正極表面發生反應而抑制正極的界面會反應。最後我們嘗試做了動力電池，50安時的，通過了各項濫用安全測試。我們也是近兩年才認識到電池非濫用條件下的安全性是可靠性研究，因此這個安全電池的後續結果還有待實驗去驗證。

我們基於之前電池模組的測試還有模型，建立了基於pack的三維仿真，經過實驗驗證證明是具有可行性的。基於仿真模型可以得到各種熱參數，進而進行了pack的冷卻設計，在極端條件下可以對電池包內的熱失控蔓延進行阻斷。安全性和電池產品可靠性之間的關係，我之前有過論述，這已經不是一個簡單的課題。其實我們的測試方法要提高到可靠性的論證，提到這個層次之後我們的認識就會有很大的不同。另外提高鋰離子電池本身的安全性，從材料角度有很多事情可以去做，從系統層面讓這個電池包不燃也有很多工作可以做，主要的問題是消費者和廠商是否願意付出代價。

我們運用系統工程的想法，從電池單體(不同的電池材料對於電池設計和製造過程的要求也是不一樣的)、模組和電池包的設計與製造等全方面入手，才有可能解決動力電池的熱安全問題。對於技術手段，我們主動讓電池單體本身安全是一種主動技術，凡是對電池熱失控產生的後果來進行抑制的稱之為被動技術，主動和被動技術分佈在電池製造與應用的整個鏈條不同的階段。這是我們建議的一些研究方向，謝謝大家!