通讯单位：香港理工大学
论文DOI：10.1002/aenm.201903949
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该工作利用理论计算与机器学习相结合的途径对于石墨炔基HER原子催化剂进行了全过渡、稀土金属的有效筛选。该工作对于如何应用理论方法快速有效筛选催化剂提出了独特的思路，并为原子催化剂设计提供了有效参考。
背景介绍
原子催化剂原子催化剂是近些年催化领域冉冉升起的新星。由于接近极限的金属利用率，使其负载型金属催化剂的最理想状态。其中每一个金属原子均作为单一活性位点，能够达到远远高于传统金属催化剂的催化效率，并且大大降低催化剂制造成本。然而随着催化剂粒径的不断降低，原子催化剂表面能也随之增大，容易产生迁移和团聚，从而导致电荷转移不稳定，活性位点不均匀等问题，因此容易使负载量受限并且影响催化剂的质量活性。因此，如何利用合适的载体材料制备出高效稳定的原子催化剂是目前原子催化剂的研究重点。
石墨炔石墨炔是继继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，又一种新型的碳同素异形体，具有优异的物化性能。在2010年由李玉良院士实现了大面积二维石墨炔薄膜合成后，该材料在不同领域展现出了突出的性能和多样性的应用，包括半导体电子器件，储能材料，新能源催化，生物成像等研究领域。作为新颖的二维平面结构材料，石墨炔具有大共轭体系、宽面间距、多孔、优良的热稳定性等特点，使其成为了原子催化剂衬底的最佳候选。2018年，黄勃龙教授与李玉良院士团队合作，实现了石墨炔基负载的Ni，Fe零价原子催化剂并具有高效的HER催化活性 (Nat. Commun.,9, 1460 (2018))。随后，黄勃龙教授团队又进一步通过氧化还原势垒模型对全过渡金属和稀土进行了零价原子催化剂锚定的快速筛选，针对各种潜在的电荷转移反应来表征不同电化学情况下的电子交换（Exchange）/转移（Transfer）能力（ExT） (Nano Energy, 62, 754 (2019))。由于原子催化剂的组合多样性，如何进一步的的定向实现催化剂的快速筛选将是未来设计新型催化剂的发展方向。
本文亮点
在该工作中，我们在传统HER催化理论研究的方向上，进一步深入了对吸附能与电子态结构的关注范围。我们将单氢吸附能作为HER催化活性的衡量标准拓展到关注氢化学吸附能，氢气的解离能与原子催化剂的电子态活性作为共同的筛选标准来寻找潜在的HER催化剂。与此同时，我们也进一步引入机器学习通过一些本征电子性能参数来预测HER吸附能的趋势，实现两种独立的理论方法并行研究的思路，最终我们得到了接近的理论趋势，说明了这种研究思路在未来更多催化剂中使用的可行性。
图文解析
▲ 图1. 过渡金属-石墨炔原子催化剂HER能量对比。(a)-(c）3d-5d吸附能与解离能对比。(d)-(e) 氢吸附能对比。(g)-(i) 3d-5d反应趋势对比。
图1的a-c我们可以看出一个整体的能量变化思路。相比与3d，4d与5d的起始与终点反应的能量差异明显要增大许多，因此3d具有更多潜在催化剂的选择。而图1的b-d研究的是Heyrovsky 过程，我们可以明显看出该反应在H吸附的一个趋势，如果难以实现H的吸附，则不利于HER。关于HER总反应趋势的valley图，我们认为过高或过低的能量差异均不利于HER,因此我们认为接近于零线的反应能量应当是最佳的。因此我们可以看出在3d，4d，5d中明显valley的最低点是逐渐降低的。3d中，我们之前预测以及报道过的几个元素均在靠近零线的附近。而同理在4d中，Pd也是较为良好的催化剂。Cd可能是一个新的潜在选择。而5d中只有Pt的位置较好，也与我们之前文章的预测非常吻合。
▲ 图2. 稀土金属-石墨炔原子催化剂HER能量对比。(a) HER起始反应与终反应的能量对比(b) HER总反应趋势valley图。(c)-(d) HER能量路径图。
同理，我们也对稀土镧系元素做了一个全筛选。能够看出，整体镧系元素的初始吸附和最终脱附的能量差异不大，并且个别元素的能量非常接近零线，说明了存在潜在催化剂的可能性。因此我们同理进行了valley图的绘制，发现了在接近零线部分存在大量潜在催化剂候选。然而Ce等常见催化剂则表现出来很强的氧化性因此对于HER的催化效果不明显，我们的结果与过往实验的结论相吻合。因此，我们在潜在候选上进一步绘制了HER全过程的能量路径图，我们发现许多潜在候选催化剂在中间的步骤存在极大的反应势垒，难以实现有效的HER。经过统计，我们可以筛选出最佳的催化剂为Sm，Eu，Tm与Yb，而这类新颖的稀土原子催化剂可以为实验合成带来创新思路。
▲ 图3. 电子态性能对比。(a)-(c）3d-5d电子态性能对比。(d)-(i) 潜在HER催化剂电子态态密度。
我们在过渡金属材料上将电子态的性质全部表征出来，进一步从电子态的角度去筛选与说明整体电子态的趋势与变化，也可以进一步将某些能量上筛选出的催化剂进一步排除。最终我们筛选出了六个最佳单原子催化剂的候选 (Co, Ni, Pd, Pt, Sm, Eu)，不仅与之前的实验等吻合，也提出了新的可供实验参考的候选。
▲ 图4. 原子催化剂位点与反应趋势绘制。(a)-(b）过渡金属、稀土元素-石墨炔原子催化剂吸附活性位点筛选。(c) 过渡金属-石墨炔原子催化剂HER总反应对比。(d)-(f）
我们的筛选不仅从能量，还将结合活性位点进行筛选。我们全面的计算考虑了GDY上最主要的是三个活性位点（石墨炔碳链位点：C1,C2与锚定金属原子位点：M1），从而可以有效得出GDY上最主要的活性位点位于哪里。图4a说明了C2在绝大多数的原子催化剂上均为活性位点，极少量在C2或者金属位点，说明了碳链的活化才是HER高效的主要原因。而同理，我们也考虑了H2脱附的能量发现M1位点对于绝大多数元素均存在过吸附的问题，因此进一步支持了我们之前的工作，碳链为石墨炔原子催化剂的活性区域。最后，我们将所有过渡金属的能量进一步进行mapping式的总结从而更清晰的进行了对比。
▲图5. 引入机器学习预测吸附能。(a)-(d) 引入一般参数机器学习预测效果。(e)-(h) 进一步引入氧化还原势垒参数机器学习预测效果。
在理论计算的模型上，我们进一步考虑了引入机器学习的模式，试图寻找可以预测HER反应活性的相应算法以及考量因素。我们将电负性，电子亲和能，d/f电子数，反应位点等综合因素全部加入了机器学习算法中。从图5a-d可以对比出H，2H，和H2就能够体现出一定的预测性，特别是2H具有最好的预测准确性。但H的化学吸附能难以体现出预测趋势性。为了加强我们机器学习算法预测的准确性，我们进一步引入了我们前期工作提出通过氧化还原势垒来体现电荷转移能力的方法，来优化我们的预测结果。通过对比，我们发现相应算法预测结果的准确性有了一定的提高，证明了我们之前理论模型的准确性。目前，由于数据量的限制，机器学习的算法还难以达到特别高的准确性，但足以为我们以后的进一步理论探索和实验提供了一定的趋势，也为未来进一步优化机器学习算法提供了有利基础。
▲ 图6. DFT与机器学习预测值对比效果。
最后，我们将DFT计算结果与机器学习的结果进行了相对比, 虽然结果上仍有一定差距，但已经能够体现了一个类似的趋势，说明了两种理论模型均能够探索出相似的方向。不仅能够为实验课题组提供高效快速的筛选，还能够为理论探索提出了新的发展方向。
总结与展望
在这个工作当中，我们实现了在前期工作中提出的借助现有开发的机器学习算法，在原子催化剂体系中做出定向功能性筛选的设想。在目前的预测结果上不仅能够与现有的实验结果吻合，还创新地提出了目前尚未合成出的新颖石墨炔基原子催化剂，进一步增强了从理论计算角度引导未来实验发展与合成的可行性。在未来设计更复杂体系的原子催化剂时，我们现有工作为催化剂精准合成与调控的奠定了坚实基础，并且进一步验证了机器学习作为加速探索未知材料性能的潜力，为未来能源催化领域的发展提供了一些创新的思路和角度。
课题组介绍
黄勃龙教授在剑桥大学取得博士学位，任职于香港理工大学。黄勃龙教授目前研究方向为通过先进理论计算研究材料无机稀土功能材料的性质调控。截止目前，黄勃龙教授共发表SCI论文120篇，引用次数超过2000余次。其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份发表论文共80余篇，包括《Chem. Soc. Rev.》,《Nat. Commun.》，《Angew. Chem. Int. Ed.》，《Adv. Mater.》，《Adv. Energy Mater.》，《Adv. Funct. Mater.》，《Nano Energy》，《Chem》，《ACS Catalysis》等杂志，并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授课题组与国内外前沿课题组均保持紧密的合作，在《Nature》，《Science》，《Energy Environment. Sci.》，《J. Am. Chem. Soc.》等期刊多次发表了重要工作。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903949
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