崇祯十七年十一月（1644年），张献忠攻克四川在成都建立政权。
李定国在军中以宽容和仁慈而闻名，又熟读兵书，功勋卓著，深受士兵爱戴。二十四岁就被封为安西将军，才貌兼备，作战时英勇无畏，有着"小尉迟"或"万人敌"的美誉，是大西军不可多得的一名文武双全的战将。
自满清鞑子南下入关以来，民族矛盾上升为社会主要矛盾，汉民族逐渐掀起一股抗清斗争。1646年(清顺治三年、明隆武二年)八月，张献忠携部下北伐抗清，定国斩杀清军古朗阿、巴扬阿。张献忠十一月二十七日在西充凤凰山被清军射中，不久殉国后孙可望、李定国、刘文秀、艾能奇四将军在危难中稳定军心，收拢残部、家口万余人。十二月，大西军南下之重庆江北，大破南明军队，斩杀总兵曾英。四将军经商讨后处死唆使张献忠妄杀平民，久为军中积恨的汪兆麟。抵达綦江后便传谕各营:"各宜同心协力，共扶幼主，克成大事"，为军民同心奠定了基础，传谕之后，士气大振，各营帖然。
联名抗清
由孙可望，李定国率领的五六万大西军南下贵州，云南，他们派使者要求联合朱由榔的永历朝抗清，朱由榔欣然答应，册封李定国为晋王。之所以南明在崇祯朝覆灭后的西南坚持20余年之久，是李定国力争保护永历朝，一心不忘复明大业。虽然早期跟随张献忠和明朝作对，还在四川建立了独立的大西政权，但李定国自小熟读经史子集，明白自己是汉人，当异族蛮夷入侵时，应努力为汉民族的尊严而战。
大西军加紧备战
李定国在云南训练三万精锐和象队，为加紧抗击清军做足准备。李定国率步骑八万和五十头战象征讨敌人，出征前立下军规：不杀人、不奸淫、不抢财货、不宰耕牛、不放火。保证了良好的军纪和战斗力。
征伐孔有德所部
李定国一路从云南，贵州打到湖南，六月，李定国出兵祁阳，准备夺取广西的门户全州，兵分三路接连进攻驻守桂林的孔有德的降清部卒。由冯双礼率和张胜率从两侧进攻全州，严关(广西兴安县严关乡)，自己亲率军进攻桂林外围据点，然后三路大军合力攻克桂林。
李定国部队奋勇杀敌，气势汹汹，侧翼全州很快被攻克，李定国严令勿入，而是与自己部卒合力推进，直取严关，这为桂林大捷奠定了基础。严关地处桂林以北，抢占它便锁住了桂林的通道。六月三十日，清军来夺严关，大西军全体奋勇抗争，死伤无数 。七月初一，孔有德又率精锐驰援，主力还没正面交锋，就被杀的人仰马翻。清军战马听到大象吼声便吓得东奔西窜。加上突降暴雨，电闪雷鸣，大象猛冲直撞，清军部队乱了阵脚，有些士兵被活活踩死。孔有德急忙率部队撤回城内，紧闭城门，李定国见状把桂林围得连只苍蝇都飞不进去。孔有德登城亲自防守，一只箭雨正好射中他的前额。同时，又听到城北被大西军攻破的消息，见大势已去，于是把所有家产都集中在一个屋子里放火烧了，亲自杀掉自己的爱妻们，仅有一女孔四贞逃脱。
收复明朝失地
李定国攻克桂林后，百姓们夹道欢迎，有些不等大西军到，便主动将清军驱逐，明将胡一青、赵印选、马宝等也表示愿意归顺李定国。还将逃到山里的南明官员都接回驻地，设宴热情款待，众官员们都深深折服敬佩有加。李定国对明兵部尚书刘远生说:"文、张诸公(指文天祥、张世杰)其精忠浩气，固足以光昭青史，为天地生色，然吾侪之对于国家，窃不愿有此结果也。"
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