鈉離子電池資源豐富、成本低廉，成為大規模儲能中有望替代鋰離子電池的儲能技術。而其中的負極材料則存在循環壽命不足、工作電壓不安全等問題，無法滿足市場需求特別是在較寬溫度範圍。
近日，南京大學周豪慎教授、郭少華副教授及其合作者報道了一種具有後尖晶石結構的負極材料——NaV1.25Ti0.75O4，該材料能夠在廣泛變溫範圍內始終保持優異的電化學性能。研究結果表明，這種負極能夠提供高安全性和超穩定性的室溫儲鈉性能（即對Na+/ Na的平均輸出電壓為0.7V，超過10000次循環的超長循環壽命）和良好的寬溫電化學性能（60和-20°C時的容量與25°C時的容量變化小於9％）。這些優異性能得益於1D通道的長久耐用和穩定性以及寬溫範圍內的超快離子擴散。這一發現為構建安全穩定的全電池原型提供了一種有效的策略，促進鈉離子電池寬溫領域的應用。
圖1.製備的NaV1.25Ti0.75O4的結構和形態表徵。a）XRD圖和Rietveld精修圖，插圖是相應的SEM圖像。b）NaV1.25Ti0.75O4的晶體結構。c）TEM圖像，插圖是相應的ED圖像。d）分別來自（c）中藍色和紅色位置的HRTEM圖像。
圖2.Na/NaV1.25Ti0.75O4半電池的電化學性能。a）0.2C倍率條件下的放電和充電曲線。b）不同倍率下的循環性能。c,d）分別在1C和10C下的長循環性能。
圖3.Na/NaV1.25Ti0.75O4和Na/硬碳半電池的溫度依賴性電化學性能。a, b）分別在不同溫度下Na/NaV1.25Ti0.75O4半電池和Na/硬碳半電池的放電和充電曲線。c, d）在不同溫度下Na/NaV1.25Ti0.75O4半電池和Na /硬碳半電池的EIS曲線，結果顯示Z'/ - Z“與頻率的關係。藍色，黑色和紅色點曲線分別代表-20、25和60℃的實驗結果。e, f）在25和-20℃放電後NaV1.25Ti0.75O4的TEM圖像。g, h）在25℃和-20℃放電後硬碳的TEM圖像。
圖4. NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池和硬碳/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池的變溫電化學性能。a）NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池在0.2C的充放電曲線，b）NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池在1C的循環性能，c, d）NaV1.25Ti0.75O4/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池和硬碳/Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池分別的速率與循環數曲線。
本文通過利用高結晶度的NaV1.25Ti0.75O4作為全氣候電站式鈉離子電池的高性能負極，提出了一種簡便的策略。通過對插層機理的詳細研究，製備的NaV1.25Ti0.75O4具有典型的後尖晶石結構，具有堅固的骨架，快速的離子傳輸和最短的鈉輸送擴散路徑。NaV1.25Ti0.75O4相對於Na+/Na具有 0.7 V相對安全的工作電壓，在10C條件下循環10000次的室溫容量保持率為85％，並且有著比商業硬碳更加穩定的寬溫性能（即高/低溫下的輕微容量和電壓變化以及低溫下鈉離子的更快擴散速率）。這種寬溫性能主要得益於NaV1.25Ti0.75O4的兩個獨特特徵：Na+離子的短擴散路徑和相對穩定的SEI膜的保護。這些因素使電極材料表現出突出的動力學特徵並在各種溫度下保持穩定的性能。在低溫下保持穩定的離子和電子擴散以及穩定的SEI膜可能是寬溫電池的重要研究方向之一。這種材料設計思路將為高安全性、超穩定性和全氣候電站式鈉離子電池提供可能的途徑。
Qi Li, Kezhu Jiang, Xiang Li, Yu Qiao, Xiaoyu Zhang, Ping He, Shaohua Guo, Haoshen Zhou, A High‐Crystalline NaV1.25Ti0.75O4 Anode for Wide‐Temperature Sodium‐Ion Battery, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201801162.
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