隨著大氣中二氧化碳（CO2）濃度不斷升高，帶來了一系列環境問題。如果可以使用可持續能源（太陽能、風能等）將人類生產生活排放的CO2經濟高效地轉換成燃料，既能減少大氣中的CO2，又可以解決能源問題，一舉多得。不過這說起來容易，CO2的高鍵能讓這一策略困難重重。在CO2中，C＝O鍵能（750 kJ•mol-1）遠高於C-C（336 kJ•mol-1）、C-O（327 kJ•mol-1）或C-H（441 kJ•mol-1）等化學鍵的鍵能 [1]。一方面，為了破壞穩定的C＝O鍵，CO2轉化一般需要較高的溫度；但另一方面，高溫會導致副反應變多、選擇性將低、能耗增加。
圖片來源：ChemCatChem [1]
適當的催化劑可以降低反應溫度，並提高選擇性，近年來研究者也開發出了多種催化劑。目前CO2催化轉化過程主要分為三大類：熱化學、電化學和光化學還原。前不久我們報道了劍橋大學Erwin Reisner課題組發表的論文，他們利用由鈣鈦礦型光陰極和BiVO4光陽極串聯而成的“人造樹葉”裝置，通過光電還原將CO2和H2O轉化為混合氣（CO+H2）（Nat. Mater., 2020, 19, 189-194，點擊閱讀詳細）。不過合成氣也需要進一步反應，才能合成甲醇、乙醇等液體燃料。近日，Science 雜誌再連發兩篇CO2催化轉化好文，兩個研究團隊用不同策略，實現了CO2高效率還原轉化製備乙醇、甲醇液體燃料。
CO2轉化的主要三種方法論文數量。圖片來源：ChemCatChem [1]
在CO2電化學轉化中，電子通過金屬催化劑傳輸；水基電解液既是質子來源，又是導電介質；而氣體在水中的溶解度有限，通過電解液擴散到催化劑表面並容易，鹼性環境下，CO2的擴散距離甚至低至幾十納米。這三者不能協調平衡，限制了電化學轉化的產率和速度，電流密度往往只能小於100 mA•cm-2。
多倫多大學Edward H. Sargent和David Sinton等研究者設計了一種金屬催化劑-離子聚合物體異質結（Catalyst: Ionomer Bulk Heterojunction，CIBH），這種新型結構可以實現氣體、離子、電子輸運的分離，為H2O及CO2的傳輸分別搭建親水及疏水的通道，使CO2氣體的傳輸範圍從幾十納米擴展到微米級。使用這種設計策略，他們在7 M KOH電解液（pH≈15）中以大於1 A•cm-2的電流密度電解CO2生產乙烯和乙醇兩種產品。[2]
電解池和本文共同一作：Adnan Ozden（左）、Joshua Wicks（中）和F. Pelayo García de Arquer（右）。圖片來源：Daria Perevezentsev / University of Toronto[3]
研究者的設計思路其實並不複雜。全氟磺酸離子聚合物，是一種廣泛應用於燃料電池的催化劑粘合劑和膜材料，既含有親水基團（–SO3-），又含有疏水基團（–CF2）。如果將這種離子聚合物溶液塗覆在金屬催化劑表面，就可以通過疏水結構運輸氣體，同時通過親水結構運輸水和離子。
離子聚合物異質結示意圖及掃描電鏡圖像。圖片來源：Science [2]
這一點看似微小的改進，卻明顯提高了催化劑性能。在ORR測試中，未修飾的Ag催化劑電流密度只有30 mA•cm-2，而相同條件下，修飾過的Ag催化劑可以達到250 mA•cm-2。同樣，在電催化CO2還原的反應中，修飾後的Ag或Cu催化劑電流密度都有顯著增加。原位拉曼光譜顯示，CO2氣體通過離子聚合物異質結的疏水區域擴散，速率相對於電解液擴散提高~400倍。
離子聚合物異質結催化劑的極限電流和機理研究。圖片來源：Science [2]
研究者進一步開發出一種三維的催化劑設計，即由銅納米顆粒和全氟磺酸離子聚合物混合，並塗在PTFE/Cu/離子聚合物催化劑表面，形成連續的離子聚合物滲透路徑。在7M KOH電解液、負載量為3.33 mg cm-2（厚度5.7 μm）條件下，電解CO2生產乙烯和乙醇兩種產品，電流密度可高於1 A•cm-2，乙烯的法拉第效率在65~75%之間，而電解產氫副反應低於10%。
三維離子聚合物異質結催化劑。圖片來源：Science [2]
在同一期Science 的另一篇文章中，美國倫斯勒理工學院Miao Yu等研究者將NaA沸石晶體組裝成連續、無缺陷的分離膜，構建了鈉離子（Na+）門控水傳輸納米通道。這種高效導水納米通道在將反應副產物——水——原位除去的同時，還可阻止H2、CO和CO2等氣體通過，有效地避免副反應發生，提高選擇性。他們將這種含高效導水納米通道的選擇性沸石分離膜用於CO2加氫制甲醇反應（水為副產物），CO2轉化率和甲醇產率均大幅提高。[4]
反應器的示意圖和實物圖。圖片來源：Science[4]
由於水分子的直徑（0.26 nm）和氫氣分子（0.29 nm）非常接近，通過普通分子篩難以精準分離。於是，研究者設計了一種基於NaA沸石晶體的連續、無缺陷分離膜結構，由於Na+的存在，使得H2O分子吸附能顯著降低，比吸附CO2和H2等氣體更為有利。實驗表明，該結構透水性比透氣性高出2~3個數量級。其實，所有生物細胞都有控制水快速滲透的特定離子通道，這個通道的開關也是鈉離子。
分子篩設計策略和滲透分離性能測試。圖片來源：Science [4]
隨後，研究者將這種選擇性透水的沸石分離膜應用於CO2還原制甲醇的催化反應中（水為副產物），在35 bar和250 °C條件下，CO2轉化率（最高61.4%）和甲醇的產率（最高809 mg gcat-1 h-1）都大大提高。由於分子篩本身沒有催化CO2還原的活性，因此性能提高的原因來自於水的選擇性分離。
CO2轉化率和甲醇產率對比。圖片來源：Science [4]
“在工業中，有很多反應受到水的限制”，Miao Yu說，“這種膜還可以用於改善其他一些反應，尤其是在高溫高壓的反應條件下”。[5]
這兩篇Science的共同亮點，小希以為是用已有材料的獨特性質來解決CO2轉化中的某一個關鍵問題，而且自己DIY動手搭起實驗裝置，驗證最初的假設，探究的精神值得學習。
導師介紹
Edward H. Sargent
https://www.x-mol.com/university/faculty/52112
參考文獻：
1. Podrojková N., Sans V., Oriňak A., et al. Recent Developments in the Modelling of Heterogeneous Catalysts for CO2 Conversion to Chemicals. ChemCatChem, 2020, DOI: 10.1002/cctc.201901879
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cctc.201901879
2. Arquer F. P. G., Dinh C.-T., Ozden A., Wicks J., et al., CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A cm-2, Science, 2020, 367, 661-666. DOI: 10.1126/science.aay4217
https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661
3. “Reverse fuel cell” converts waste carbon to valuable products at record rates
https://news.engineering.utoronto.ca/reverse-fuel-cell-converts-waste-carbon-to-valuable-products-at-record-rates/
4. Li H., Qiu C., Ren S., et al., Na+-gated water-conducting nanochannels for boosting CO2 conversion to liquid fuels. Science, 2020, 367, 667-671. DOI: 10.1126/science.aaz6053
https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667
5. Water-Conducting Membrane Allows Carbon Dioxide To Transform into Fuel More Efficiently
https://news.rpi.edu/content/2020/02/06/water-conducting-membrane-allows-carbon-dioxide-transform-fuel-more-efficiently
（本文由小希供稿）
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