１８５６底，在杀掉韦昌辉和处死秦日纲后，洪秀全迎接石达开回天京。在众人拥护之下，洪秀全因时就势，封石达开为“电师通军主将义王”，由“翼王”变为“义王”。
不过，洪秀全在迫不得已的情况下任用石达开，为掣肘石达开，洪秀全同时封自己的长兄洪仁发为安王，次兄洪仁达为福王。
而安、福二王心胸狭窄，眼光短浅，无能却又固执。
石达开对安、福二王理政表现的昏庸深为不满，对天王的猜疑更为不安，逐渐与洪秀全之间矛盾日益激化了，石达开最后被迫再次出走天京。
根据罗尔纲《太平天国史稿》记载：石达开的亲信张遂谋曾向石达开献策“废天王于深宫，诛诸洪于列朝，然后请旨上帝……南面称制”，以架空进而取代天王洪秀全，但石达开则回答：“予惟知效忠天王、守其臣节”。石达开最终还是选择离开天京另谋发展。
１８５７年６月，誉满天国的翼王，公开布告：“重重生疑忌，一笔难尽陈”从天国总体分隔出去，远走高飞。“用是自奋励，出师再表真。”
石达开出走后，带走大量的天国生力军，天国面临的是朝中无将国中无人的局面。清军江南大营趁机再次围困天京，相继攻占九江、德江。
尽管石达开与太平天国主体分离后，策应并有助天国一臂之力，但是“既钝于渐、钝于闽，入湘后又钝于永、邙，钝于宝庆，裹协之人，愿从者渐少，且老。以为粮谷须携，子药须搬行，且疲于山谷之间。”（《骆秉章奏稿》）
１８６３年夏，石达开率数万之众，向大渡河进军，准备攻占富饶的两蜀之地，以实现平素占领长江上游的愿望。
５月中旬，石达开率众冒险深入越西山，直抵大渡河南岸的“紫打地”。当时大渡河北岸尚无官兵，但是当时已是五月，积雪开始融化，河水已经变得凶猛起来。从安顺场渡河点渡河，如果有二百条船，一千六百个熟练的船夫的话，一天还能渡一万人，但那地方很难摆下两百只船来。
石达开不得不在大渡河畔驻扎下来。
清军趁机在大渡河南北两岸增防，收买两岸一带的土司，用巨石木堵塞山路，切断了太平军的后路、粮道。
当时，石达开全军面临着巨大危险：前路阻于大渡河，左面受阻松林河，右面临悬崖绝壁。根据《越西厅全志》载：“（石达开）进为河水阻隔不得渡，退无得食，出队到各村各处买粮，山皆壁立。”
很快，聚集的清军开始对石达开发起围攻战。据清代黄彭年《黎雅纪行》记载：“不数日，越西州知并参将杨应刚率师扎铁宰口，阻其东路。总督骆秉章遣四川提督胡中和率师扎泸江北岸，安庆垻总镇唐汝耕率师扎洞河岸，知府秦步中率师扎杨四营。南字营游击王松林带勇千余扼其南路，王应元率藩守险要扼其西路，土司岭承恩带兵千余扼其咽喉。”
石达开军队受到了四面围攻，根据翼王在被捕后的自述中，我们可以了解到：“杀马而食，继以树叶充饥，咀食尽。”“以箭缚书，隔河射投土司千户王应元”借路，“拜请土司岭承恩缓攻”，均失败。自知陷入绝境后，石达开只能投降了。据《黎雅纪行》记载：“四川总督骆秉章遣越西参将杨应刚，劝石达开解甲归田。谓大渡河天险，决无法渡，今既被围，请释兵柄，来共商善后。石达开见大势已去，不得已轻骑前往，杨乃设伏于凉桥，遂被擒。”
一起被抓的有石达开五岁的儿子石定忠。他的死法据说有很多种，比如最熟悉就是清军捉住后，再将他养大了也活剐三千刀，来源于骆秉章给朝廷的奏折：“其子石定忠现年五岁，例应监禁，俟及岁时照例办理。”
不过，这个说法难以让人信服，因为史书上没有这方面的记载，还有就是三年之后也就是1867年，骆秉章就去世了，哪里还等得孩子长大？
不过有一点是可以肯定的，那就是石达开都被活剐三千刀，骆秉章不会给这个孩子活路的。
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