當有機合成遇到電化學,將引爆新的研究熱點!

採用電驅動運輸有著悠久的歷史,在20世紀初的時候,曾獲得巨大的市場份額,例如在1900年,三分之一的車輛都是電驅動的。不久之後這種電驅動幾乎消失,然後在近幾年重現。目前大多數分析師都認為,未來的汽車是電動的,這一點對任何開過電動汽車的人來說都是顯而易見的。

儘管基礎科學(鋰離子電池)的誕生確實促成了電動汽車的復興,但觀念的改變或許是銷量大幅上升的最主要原因。在20世紀90年代,電動汽車被視為一種利基產品,迎合了那些對拯救地球最感興趣的人,但由於範圍有限和設計笨拙,電動汽車並不是化石燃料汽車的可行替代品。特斯拉一手改變了這種看法,他們推出的電動汽車在性能和實用性方面提供了許多切實的好處,因此,特斯拉正致力於製造最有用和最實用的汽車(圖1),從而完成加速實現可持續交通運輸的使命。

當有機合成遇到電化學,將引爆新的研究熱點!

圖1. 電化學合成對運輸觀念的鏡像對比。

與之類似,電化學有機合成在早期有著爆炸般的關注,歷史上第一個有機轉化反應就是通過電化學合成的,這一反應由法拉第在1834年發現,稱為Kolbe反應。然而,在上個世紀,儘管電化學合成有明顯的環境效益,但只有有限的一批實踐者採用了該技術。之所以研究的數量有限,其原因也與電動汽車的發展一樣,來自於對反應的不準確認識和一些簡單的工程缺陷,例如,使用電化學合成的許多反應可以通過化學試劑輕鬆複製。即使這些試劑是不可持續的,甚至是有毒的,有機合成的從業者為了方便也經常使用它們。一個錯誤的觀點是由於電化學反應是以非均勻的方式(通過溶液中的電極)開始的,所以不容易控制或理解。總之,以上因素造成了大多數科研人員認為雖然電化學合成是一種利基技術,但進入該領域的壁壘太高,所以不值得費勁。

目前,這一領域正處於新生期,學術界和工業界越來越多的合成化學家開始接受其固有的好處,這個轉折點是由於多種因素造成的,例如最方便地進行電化學反應的發明,對電催化的更好理解,以及標準化設備的直觀設計等。

有史以來一些規模最大的化學過程已經成果採用電化學合成方法,例如目前鋁、氯和己二腈等商業製劑每年以百萬噸的規模進行合成(圖2)。在該領域,電成本非常重要,隨著電化學二氧化碳還原制液體燃料和水分解等課題引起了廣泛的興趣和研究,使得能量轉換領域在蓬勃發展,即便是效率的微小提高也會在這一領域產生巨大的變化。因此,電極設計和反應器的工程優化得到了研究。與此同時,在另一個化學世界裡,存在著一批對電成本或效率不感興趣的科學家群體,實踐化學家們通常將新反應和新技術作為最高目標。在追求新藥、農用化學品、天然產物和特殊材料的過程中,越來越複雜的合成目標和越來越短的時間線使得可持續性(至少在規模上)幾乎無關緊要。在這些實踐化學家看來,新反應和簡化對複雜分子的合成具有巨大價值,雖然許多人對“綠色”化學充滿詩意,但最終還是依賴於新鍵合成或舊鍵的選擇性斷裂來推動這些領域的進步。

在一個合適的新分子被確定具有潛在的商業化價值之後,“綠色”合成路線或可持續性通常可以在合成過程的尺度上進行處理,因此,不熟悉這一領域的人可能會很驚訝,例如,醫藥化學家即便採用很貴的催化劑,也要研發出新的反應;此外,放射化學家在實驗中更是忽視了“可持續性”,他們可能會使用數十種等效的金屬鹽來獲得有價值的同位素標記材料。因此,這些科學家們是在一個機會主義的領域中尋找快速的可行性,的確,對於一個典型的藥物化學家來說,唯一重要的“產率”是足以進行分析就可以了。如果經過分析證明該化合物是有效的,並最終能夠發展成為一種藥物,那麼採開始考慮效率問題。從事液晶顯示器甚至殺蟲劑等新材料研究的人也有類似的想法,因此,在主流環境中,電化學有機合成歷來是合成工具箱中的最後選擇,而不是標準選擇。

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圖2. 電化學有機合成的兩極目標。

在對未來進行展望時,作者認為,當這兩個化學世界碰撞並開始合作,將會迎來許多突破。例如,以能量轉換為目的而開發出的一系列電極材料,能為合成化學提供些什麼?鋰離子電池化學領域已經給現代社會的許多方面帶來了革命性的變化,如何將這些知識轉化為綜合知識?而且,能源科學也充滿著催化的創新,例如,氧化錳納米顆粒是一種高效的水氧化催化劑。最近的一項發現將其作為一種非均相電催化劑,可以用於水作為唯一氧源的烯烴環氧化反應。在合成有機化學家越來越頻繁使用的均相電催化領域,有機硝基化合物從燃料電池到乙醇和酰胺的氧化也都得到了廣泛的應用。此外,生物催化是高效、可持續能源生產的另一個重要研究領域,酶與電化學相結合的應用為有機合成提供了一個獨特的機會,例如利用大氣中的N2氣體作為氮源來生產手性胺。最後,研究在施加電位下的光化學過程也是能源科學中的一項實踐技術,這種光化學和電化學的結合正迅速成為有機合成電化學中一個新的分支,使通過純光化學或電化學手段無法實現的反應成為可能。

當有機合成遇到電化學,將引爆新的研究熱點!

圖3. 作者的未來展望。

【全文總結】

由於進入電化學有機合成的認知和設備障礙正在迅速降低,因此在有機合成和能量科學領域中發現新方向的條件已經成熟。對整個社會來說,一個潛在的行動項目將是

電池電化學和能量轉換方面的專家,與那些僅僅在尋找有用的新反應合成路線的有機化學家之間建立更多的合作。這種合作可能需要一種靈活的心態,並背離這些化學家各自的舒適區。但作者預計,這種成功的夥伴關係收穫的總和將遠遠大於簡單的相加,例如,諸如氣體還原和簡單醇氧化等話題儘管很重要,但不會激發那些尋求製造複雜藥物或天然產物的科學家的想象力。類似地,合成化學家也要需要虛心學習在電極表面發生的電化學實驗和反應的細微差別。可以肯定的是,這種相互作用在通過促進和激勵大量實踐合成化學家的同時,也會增加典型電化學領域(即《焦耳》的讀者群)的基本見解。但是,對於這些合成化學家來說,僅考慮可持續性是遠遠不夠的。

Yu Kawamata, and Phil S. Baran. Electrosynthesis: Sustainability Is Not Enough. Joule. 2020. DOI:10.1016/j.joule.2020.02.002.



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