崇禎十七年十一月（1644年），張獻忠攻克四川在成都建立政權。
李定國在軍中以寬容和仁慈而聞名，又熟讀兵書，功勳卓著，深受士兵愛戴。二十四歲就被封為安西將軍，才貌兼備，作戰時英勇無畏，有著"小尉遲"或"萬人敵"的美譽，是大西軍不可多得的一名文武雙全的戰將。
自滿清韃子南下入關以來，民族矛盾上升為社會主要矛盾，漢民族逐漸掀起一股抗清鬥爭。1646年(清順治三年、明隆武二年)八月，張獻忠攜部下北伐抗清，定國斬殺清軍古朗阿、巴揚阿。張獻忠十一月二十七日在西充鳳凰山被清軍射中，不久殉國後孫可望、李定國、劉文秀、艾能奇四將軍在危難中穩定軍心，收攏殘部、家口萬餘人。十二月，大西軍南下之重慶江北，大破南明軍隊，斬殺總兵曾英。四將軍經商討後處死唆使張獻忠妄殺平民，久為軍中積恨的汪兆麟。抵達綦江後便傳諭各營:"各宜同心協力，共扶幼主，克成大事"，為軍民同心奠定了基礎，傳諭之後，士氣大振，各營帖然。
聯名抗清
由孫可望，李定國率領的五六萬大西軍南下貴州，雲南，他們派使者要求聯合朱由榔的永曆朝抗清，朱由榔欣然答應，冊封李定國為晉王。之所以南明在崇禎朝覆滅後的西南堅持20餘年之久，是李定國力爭保護永曆朝，一心不忘復明大業。雖然早期跟隨張獻忠和明朝作對，還在四川建立了獨立的大西政權，但李定國自小熟讀經史子集，明白自己是漢人，當異族蠻夷入侵時，應努力為漢民族的尊嚴而戰。
大西軍加緊備戰
李定國在雲南訓練三萬精銳和象隊，為加緊抗擊清軍做足準備。李定國率步騎八萬和五十頭戰象徵討敵人，出征前立下軍規：不殺人、不姦淫、不搶財貨、不宰耕牛、不放火。保證了良好的軍紀和戰鬥力。
征伐孔有德所部
李定國一路從雲南，貴州打到湖南，六月，李定國出兵祁陽，準備奪取廣西的門戶全州，兵分三路接連進攻駐守桂林的孔有德的降清部卒。由馮雙禮率和張勝率從兩側進攻全州，嚴關(廣西興安縣嚴關鄉)，自己親率軍進攻桂林外圍據點，然後三路大軍合力攻克桂林。
李定國部隊奮勇殺敵，氣勢洶洶，側翼全州很快被攻克，李定國嚴令勿入，而是與自己部卒合力推進，直取嚴關，這為桂林大捷奠定了基礎。嚴關地處桂林以北，搶佔它便鎖住了桂林的通道。六月三十日，清軍來奪嚴關，大西軍全體奮勇抗爭，死傷無數 。七月初一，孔有德又率精銳馳援，主力還沒正面交鋒，就被殺的人仰馬翻。清軍戰馬聽到大象吼聲便嚇得東奔西竄。加上突降暴雨，電閃雷鳴，大象猛衝直撞，清軍部隊亂了陣腳，有些士兵被活活踩死。孔有德急忙率部隊撤回城內，緊閉城門，李定國見狀把桂林圍得連只蒼蠅都飛不進去。孔有德登城親自防守，一隻箭雨正好射中他的前額。同時，又聽到城北被大西軍攻破的消息，見大勢已去，於是把所有家產都集中在一個屋子裡放火燒了，親自殺掉自己的愛妻們，僅有一女孔四貞逃脫。
收復明朝失地
李定國攻克桂林後，百姓們夾道歡迎，有些不等大西軍到，便主動將清軍驅逐，明將胡一青、趙印選、馬寶等也表示願意歸順李定國。還將逃到山裡的南明官員都接回駐地，設宴熱情款待，眾官員們都深深折服敬佩有加。李定國對明兵部尚書劉遠生說:"文、張諸公(指文天祥、張世傑)其精忠浩氣，固足以光昭青史，為天地生色，然吾儕之對於國家，竊不願有此結果也。"
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