甲午戰爭後，盛宣懷控制的較大規模的近代化企業增多，他個人的資本也日益雄厚。1896年他以督辦身份接管張之洞創辦的官辦漢陽鐵廠和大冶鐵礦、萍鄉煤礦，改為官督商辦。1908年改組為商辦漢冶萍公司（全稱為漢冶萍煤鐵廠礦股份有限公司），任總理，併為公司大股東。1896年他又受清政府委任督辦中國鐵路總公司，同年創辦中國通商銀行。同時，盛宣懷的官階也扶搖直上，接連被任為太常寺少卿、大理寺少卿、商政副大臣、工部左侍郎、郵傳部右侍郎。至1911年初，授郵傳部尚書，旋改稱郵傳部大臣。
盛宣懷在接辦漢冶萍煤鐵礦後，連續訂借日本借款，以鐵礦石低價輸日為抵，債務積累，終使該公司受制於日本資本勢力。在督辦鐵路總公司任內，盛宣懷與比、英、美等國簽訂鐵路借款合同，致使幾項鐵路權落入外國列強之手。八國聯軍入侵中國時，1901年盛宣懷應劉坤一、張之洞之邀與各國駐滬領事商訂“東南互保”章程。同年，任會辦商約大臣。可見，李鴻章的智囊盛宣懷具有企業家的天才，但他本身又是大官僚，以兩者結合的身份，他成為中國近代企業家中的翹楚。
然而，李鴻章的病死，使盛宣懷人生中最大的對手袁世凱開始浮出水面。1902年，梟雄袁世凱任直隸總督兼北洋大臣。隨即，開始與盛宣懷爭奪企業的控制權。最終，鐵路總公司被裁撤，盛宣懷在電報局中的勢力完全喪失，招商局亦受到影響。
1911年5月，清政府宣佈由盛宣懷策劃的“鐵路國有”命令，盛與四國銀行團簽訂湖廣鐵路借款合同。1911年盛宣懷就任郵傳部大臣，由於其將已經允歸商辦的川漢、粵漢鐵路交由列強修築，而引發了辛亥革命，並被斥責為賣國賊，不得不亡命日本。辛亥武昌起義後，盛宣懷被革職，在外國公使保護下逃亡日本。
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